Cr-MOFs/氧化石墨烯復合材料H2及CO2儲存研究

劉 雙，孫立賢,，徐 芬，張 箭，鄒勇進

(1.大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學材料科學與工程學院廣西新能源材料結構與性能協同創新中心廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西桂林541004)

Cr-MOFs/氧化石墨烯復合材料H2及CO2儲存研究

劉 雙1，孫立賢1,2，徐 芬2，張 箭1，鄒勇進2

(1.大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學材料科學與工程學院廣西新能源材料結構與性能協同創新中心廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西桂林541004)

采用水熱法合成了不同配比的金屬有機框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)MIL-101和氧化石墨烯的多孔復合材料，并測試了其對氫氣和二氧化碳的吸附性質。對多孔復合材料進行了X射線粉末衍射、紅外光譜、熱重分析和氮氣吸附等一系列表征分析。復合材料與MIL-101具有相似的晶體結構和物理性質，但H2和CO2的吸附性能分別提高了3.7%和12.5%：在77 K和0.1 MPa條件下，H2的吸附量從MIL-101的1.87%(質量分數)提高到MG-2的1.94%；在273 K和0.1 MPa條件下，CO2的吸附量從MIL-101的5.43 mmol/g提高到MG-2的6.11 mmol/g。分析認為，由于多孔的MOFs材料MIL-101在氧化石墨烯表面環氧基團作用下，其晶粒尺寸得到控制且均勻分散，因此復合材料的氣體吸附性能得到了顯著的改善。

氧化石墨烯；MIL-101；多孔復合材料；儲氫；二氧化碳

當今，能源需求仍然主要由化石燃料來滿足，但其燃燒排放的大量二氧化碳導致了全球氣候變暖。二氧化碳是主要的溫室氣體，因此二氧化碳的捕捉和分離對于能源發展至關重要[1]。同時，氫氣作為清潔高效的能源載體已成為未來可持續替代能源的候選之一。然而，除了在制氫方面的困難之外，高容量儲氫的研究也仍然處在發展之中[2]。基于物理吸附作用的多孔材料作為最有潛力的二氧化碳捕捉和儲氫材料，已有一系列的研究報道[3-5]。

金屬有機框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子和有機配體連接而成的三維晶體結構，且具有大的孔隙率，是一種理想的高容量氣體吸附材料，對于儲氫和二氧化碳捕捉表現出極大的潛力[6-7]。Férey G.研究組通過計算機輔助定向設計并合成的MIL-101[Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O]也是研究廣泛的經典Cr-MOFs材料[8]。MIL-101是通過六棱柱型三核次級結構單元Cr3(CO2)6與對苯二甲酸連接形成頂角相連的四面體組簇，以構造出MTN(mobil thirty-nine)型分子篩拓撲結構的MOFs材料(如圖1所示)，其包含了2.9和3.4 nm兩種不同尺寸的孔道，Langmuir比表面積高達5 900 m2/g。

石墨烯因碳原子單層的特殊結構，擁有優異的機械性能、光學性能和電學性能。其中，氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作為化學還原法制備石墨烯的前驅體，其碳原子層含有大量的羥基(-OH)、環氧集團(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧基團[9]，從而使GO具有優良的化學可調變性。近年來，關于GO被用于構建功能導向的納米復合材料受到極大的關注[10]。之前，Bandosz T.J.等首先合成了MOF-5/GO等多孔復合材料，并發現了它們在氣體吸附方面的優異性質，本課題組在HKUST-1/GO復合材料的二氧化碳捕捉方面做出了貢獻[11-13]。本文利用水熱法合成了MIL-101/GO多孔復合材料，并初步研究了GO對MOFs材料在儲氫和二氧化碳捕捉性能方面的影響。

圖1 MIL-101晶體構造圖

1 實驗

1.1 材料制備

采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯[14]。將體積比9∶1(360 mL∶40 mL)的濃硫酸和磷酸加入3 g片狀石墨粉末和18 g高錳酸鉀的混合物中，35℃攪拌24 h，用水稀釋并加入一定量質量分數為30%的H2O2還原未反應的高錳酸鉀至分散液呈亮黃色，用去離子水多次洗滌過濾直至中性，50℃真空干燥過夜，得到氧化石墨烯備用。

MIL-101的合成是通過將10 mmol的Cr(NO3)3·9 H2O和10 mmol的對苯二甲酸(1,4苯二甲酸，BDC)溶于50 mL去離子水中，并加入0.5 mL的4 mol/L氫氟酸，之后于80 mL不銹鋼高壓反應釜中220℃晶化10 h；將產物用去離子水抽濾并100℃干燥過夜；將得到的綠色產物分散于 150 mL、50 mmol/L的NH4F溶液中60℃攪拌10 h，冷卻后200 mL去離子水洗滌抽濾，100℃干燥過夜，得到產品MIL-101。

復合材料的制備是通過將2%、5%和9%(均為質量分數)的氧化石墨烯分散于制備MIL-101的反應溶液中，并按照上述MIL-101的制備步驟進行，最后得到復合材料MG-2 (MIL-101+2%GO)、MG-5(MIL-101+5%GO)和 MG-9(MIL-101+9%GO)。

1.2 結構及熱穩定性表征

X射線粉末衍射(XRD)實驗：電壓40 kV，電流40 mA，掃速5(°)/min，步長0.02°，X射線源來自Cu Kα。紅外光譜測試在傅里葉變換紅外光譜儀上進行：將適量樣品與烘干處理后的KBr混合研磨壓片，透射模式掃描樣品。熱重分析(TG)實驗：升溫區間為室溫至500℃，升溫速率10℃/min(GO測試時為1℃/min)，氬氣氣氛。

1.3 氣體吸附性能測試

低溫氣體吸附性能測試通過體積-相對壓強方法進行。在進行氣體吸附測試之前，都需要將樣品在120℃真空活化6～8 h。氮氣和氫氣低溫吸附都是通過將樣品池浸泡于一個可程序控制的液氮杜瓦瓶中來保持測試過程中77 K的測試溫度。而二氧化碳的273 K吸附測試，則是將樣品池浸泡于冰水浴中來保持測試過程中環境溫度的穩定。

2 結果與討論

2.1 GO復合對MIL-101結構的影響

圖2為GO和MIL-101及其復合材料的X射線衍射圖譜。本文中合成的MIL-101衍射峰與文獻中報道的MIL-101衍射峰高度吻合，說明本文中所使用的實驗方法成功合成了純相的MIL-101材料[8]。通過觀察可知，MG-2、MG-5和MG-9三種復合材料的衍射峰與MIL-101的衍射峰極為相似，證實存在結構完整的MIL-101晶體，說明GO的加入并未影響Cr離子和對苯二甲酸配位鍵的形成。但隨著GO含量的增加，復合材料衍射峰的強度有所下降，同時GO自身的衍射峰沒有出現在復合材料的XRD圖譜中。分析原因有如下幾點：(1)GO的加入雖然未阻止MOFs晶體的形成，但對晶體的完整度造成了一定程度的影響，從而使復合材料的衍射峰強度減弱；(2) GO的衍射峰與MIL-101的衍射峰位置重疊，且GO在MOFs材料中的含量較低(2%、5%和9%)，因此GO的衍射峰在復合材料中沒有顯著的呈現；(3)GO經過在去離子水的超聲后分散均勻，單層結構較為普遍，展示多層結構的衍射峰消失。

圖2 GO和MIL-101及其復合材料的XRD圖

2.2 紅外光譜及熱穩定性分析

圖3展示了GO和MIL-101及其復合材料的紅外光譜。波數2 000 cm－1以上只出現了材料在活化及處理過程中殘留的水峰。圖3中可以觀察到GO含氧基團的振動光譜的特征峰[15]：碳氧雙鍵C=O，1 720～1 740 cm－1；羥基OH，～1 390 cm－1；碳氧單鍵C-O，1 230～1 250 cm－1；環氧基團C-O-C，～1 060cm－1；石墨烯層未被氧化的sp2雜化碳單鍵C=C，1 630～1 650 cm－1。相比于MIL-101，出現在GO中1 630～1 650 cm－1石墨烯層sp2雜化C=C鍵的吸收峰對三種復合材料MG-2、MG-3和MG-9在相應位置的吸收峰重疊使峰型變寬。

圖3 GO和MIL-101及其復合材料的紅外光譜

為了考察復合材料的熱穩定性，圖4給出了GO和MIL-101及其復合材料的熱失重曲線。據文獻報道，GO的熱分解伴隨著大量氣體的放出，類似于膨脹石墨的性質，若升溫速率過快會使GO發生快速的熱膨脹并幾乎完全失重[16]。實驗中，首先以5℃/min的升溫速率觀察GO的熱重分解：GO在200℃左右失重曲線急劇下降至原質量的～20%，實驗結束后GO在反應池中體積發生顯著的膨脹，且反應腔中有四散的黑色絮狀物。實驗中將升溫速率降至1℃/min后，得到了準確平滑的GO熱失重曲線，如圖4所示。可以看到，復合材料的失重曲線與MIL-101極為相似，GO主要的200℃失重臺階并沒有體現出來。原因如下：(1)MIL-101中的金屬離子與GO表層的含氧基團存在著相互作用形成穩定的復合物，從而阻止了GO在低溫區的熱分解；(2)GO在復合材料中的含量較低，且失重比例有限，難以對復合材料的失重曲線造成明顯的影響。而對于復合材料與MIL-101之間最終失重量的差異則和材料在抽濾洗滌、真空加熱活化等步驟中對水等溶劑分子的脫除程度有關。

圖4 GO和MIL-101及其復合材料的熱失重曲線

2.3 氮氣吸附及比表面積分析

圖5 GO和MIL-101及其復合材料的等溫氮氣吸附曲線

出于評價復合材料孔隙率的目的，通過物理吸附儀對MIL-101及MG系列復合材料進行了等溫氮氣吸附測試，如圖5所示。MIL-101的BET比表面積為3 405 m2/g，這與文獻報道的水熱法合成MIL-101的BET比表面積在同一范圍內[17-18]。MIL-101及MG系列復合材料均表現出Ⅰ型等溫吸附曲線，這說明其孔道以微孔為主。但由圖5可以注意到MIL-101及MG復合材料分別在相對壓強為0.15和0.25時出現兩個拐點，這分別對應著MIL-101的2.9和3.4 nm兩種不同尺寸的孔道。

基于氮氣物理吸附數據，表1給出了材料BET比表面積、總孔體積和微孔體積的計算結果，其中MG-2的BET比表面積、孔體積和微孔體積相比于MIL-101均有所提升。MOFs材料一般均可生長為較大的微米級晶體，難以使氣體分子在吸附測試中到達晶體中心的孔道，因而高孔隙率的利用不夠充分。然而GO的片層結構可以阻礙MIL-101晶體的長大(XRD峰強下降)，同時與MIL-101晶體中金屬離子發生相互作用，這有利于MIL-101晶體顆粒的納米化及均勻分散，氣體可以將MOFs材料的孔道填充至飽和狀態，從而使復合材料MG-2表現出更優異的氣體吸附性能。但也需要指出，由于GO的BET比表面積可以忽略不計且微孔體積均來自MIL-101的貢獻，GO的含量過高反而會阻塞MOFs孔道入口，氣體難以自由出入而降低復合材料的比表面積和微孔體積，如MG-5和MG-9。由于GO片層之間以及與MIL-101晶體之間的交錯會產生較多不規則的介孔或者大孔尺寸的空間體積，因此MG系列復合材料的總孔體積均有所增加。

表1 MIL-101及MG系列復臺材料的氣體吸附性質

2.4 儲氫及二氧化碳吸附性能

通過物理吸附儀測試了MIL-101及MG系列復合材料77 K和0.1 MPa條件下的儲氫性能，如圖6所示。MIL-101的儲氫量為1.87%。MG-2(1.94%)和MG-9(1.92%)的儲氫量分別比MIL-101的儲氫量提高了3.7%和2.7%，而MG-5的儲氫量略有下降。考慮到氫氣較小的動力學半徑(0.289 nm)，氫氣與微孔之間存在著更強的相互作用力，因此材料的儲氫量與其微孔體積有著更為密切的關系。但微孔儲氫飽和之后，氫氣會繼續填充不規則的介孔或者大孔體積。綜上，多孔材料的儲氫性能是材料中規則的微孔體積和不規則的介孔/大孔體積之間一種平衡后的表現。圖6中的儲氫曲線基本展示了這樣的特征。

圖6 MIL-101及MG系列復合材料在77 K、0.1 MPa下的等溫H2吸附曲線

MIL-101及MG系列復合材料的二氧化碳吸附曲線如圖7所示。在273 K和0.1 MPa條件下MIL-101的二氧化碳吸附量為5.43 mmol/g，優于相同測試條件下大部分的 MOFs材料[7]。GO與MIL-101復合之后，MG-2(6.11 mmol/g)的二氧化碳吸附量相比于 MIL-101提高了 12.5%。而 MG-5(5.63 mmol/g)和MG-9(5.60 mmol/g)對于二氧化碳吸附性能的提升幅度有限，分別為3.7%和3.1%。由于相比于氫氣，二氧化碳擁有更大的動力學半徑(0.33 nm)，因此對于材料微孔體積的變化并不敏感，而是與MIL-101及MG系列復合材料總孔體積所表現出來的趨勢相一致。

圖7 MIL-101及MG系列復合材料273 K、0.1 MPa下等溫CO2吸附曲線

3 結論

本文通過將氧化石墨烯超聲分散于合成MIL-101的反應液中，制備出MG系列的多孔復合材料。由于復合材料中氧化石墨烯對MIL-101晶體尺寸的控制以及均勻分散，使其孔隙率有了一定程度的改善。其中，MG-2將MIL-101在儲氫和二氧化碳吸附性能方面分別提高了3.7%和12.5%。MG系列多孔復合材料為MOFs提供了一種提高氣體儲存性能以及增強其在能源環境領域應用潛力的新途徑。

[1]YANG H Q,XU Z H,FAN M H,et al.Progress in carbon dioxide separation and capture:a review[J].Journal of Environmental Sciences-China,2008,20(1):14-27.

[2]YANG J,SUDIK A,WOLVERTON C,et al.High capacity hydrogen storage materials:attributes for automotive applications and techniques for materials discovery[J].Chemical Society Reviews, 2010,39(2):656-675.

[3]MORRIS R E,WHEATLEY P S.Gas storage in nanoporous materials[J].Angewandte Chemie-International Edition,2008,47(27): 4966-4981.

[4]FURUKAWA H,YAGHI O M.Storage of hydrogen,methane,and carbon dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean energy applications[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(25):8875-8883.

[5]SCULLEY J,YUAN D,ZHOU H C.The current status of hydrogen storage in metal-organic frameworks-updated[J].Energy&Environmental Science,2011,4(8):2721-2735.

[6]SUH M P,PARK H J,PRASAD T K,et al.Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2): 782-835.

[7]SUMIDA K,ROGOW D L,MASON J A,et al.Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112 (2):724-781.

[8]FéREY G,MELLOT-DRAZNIEKS C,SERRE C,et al.A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area[J].Science,2005,5743(309):2040-2042.

[9]LERF A,HE H Y,FORSTER M,et al.Structure of graphite oxide revisited[J].Journal of Physical Chemistry B,1998,102(23):4477-4482.

[10]PUMERA M.Graphene-based nanomaterials for energy storage[J]. Energy&Environmental Science,2011,4(3):668-674.

[11]PETIT C,BANDOSZ T J.MOF-graphite oxide composites:combining the uniqueness of graphene layers and metal-organic frameworks[J].Advanced Materials,2009,21(46):4753-4757.

[12]PETIT C,BURRESS J,BANDOSZ T J.The synthesis and characterization of copper-based metal-organic framework/graphite oxide composites[J].Carbon,2011,49(2):563-572.

[13]LIU S,SUN L X,XU F,et al.Nanosized Cu-MOFs induced by graphene oxide and enhanced gas storage capacity[J].Energy&Environmental Science,2013,6(3):818-823.

[14]MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].Acs Nano,2010,4(8):4806-4814.

[15]JAHAN M,BAO Q L,YANG J X,et al.Structure-directing role of graphene in the synthesis of metal-organic framework nanowire[J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(41):14487-14495.

[16]STANKOVICH S,DIKIN D A,PINER R D,et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[17]LATROCHE M,SURBLE S,SERRE C,et al.Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2006,45(48):8227-8231.

[18]LLEWELLYN P L,BOURRELLY S,SERRE C,et al.High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J].Langmuir,2008,24(14):7245-7250.

H2/CO2storage of Cr-MOFs/graphene oxide composites

LIU Shuang1,SUN Li-xian1,2,XU Fen2,ZHANG Jian1,ZOU Yong-jin2
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian Liaoning 116023,China;2.Guangxi Electronic Information Materials and Structure-Property Relationship,Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

New porous composites with different percentages of MIL-101 and graphene oxide(GO)were prepared by hydrothermal method,and the H2and CO2adsorption properties of these composites were measured.The materials were characterized by X-ray diffraction,FTIR spectroscopy,thermogravimetric analyses and nitrogen adsorption.The composites has similar crystal structure and morphology with MIL-101,but the H2and CO2adsorption increase by 3.7%and 12.5%,respectively.The H2adsorption increases from 1.87%of MIL-101 to 1.94%of MG-2 at 77 K and 0.1 MPa;the CO2adsorption increases from 5.43 mmol/g to 6.11 mmol/g at 273 K and 0.1 MPa.With the epoxy group on the surface of GO,the crystal size is controlled and uniformly dispersed,so the gas adsorption performance enhances.

graphene oxide;MIL-101;porous composites;hydrogen storage;carbon dioxide

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1664-04

2015-01-12

“973”資助 (2010CB631303)；國家自然科學基金(21173111，51371060，51361005)；北京理工大學開放課題資助(KFJJ13-12M)

劉雙(1986—)，男，河南省人，博士研究生，主要研究方向為多孔材料制備及氣體吸附性能。

孫立賢，教授