射頻磁控濺射沉積鋁摻雜氧化鋅薄膜的研究

楊 立，馮金暉， 徐 睿，王 赫，喬在祥

(中國電子科技集團公司第十八研究所重點實驗室，天津300384)

射頻磁控濺射沉積鋁摻雜氧化鋅薄膜的研究

楊 立，馮金暉， 徐 睿，王 赫，喬在祥

(中國電子科技集團公司第十八研究所重點實驗室，天津300384)

采用射頻磁控濺射法沉積鋁摻雜氧化鋅(ZnO∶Al，簡稱AZO)薄膜，研究了本底壓強、濺射功率以及沉積時間對AZO薄膜光電性質的影響，優化了該層薄膜的沉積工藝。研究結果表明，在盡可能低的本底壓強下，采用適中的濺射功率 (500 W)，制備出厚度約為500 nm的AZO薄膜，其電阻率達到5×10－4Ω·cm，可見光范圍內的平均透過率達到82.7%。

鋁摻雜氧化鋅薄膜；射頻磁控濺射；導電性；透過率

在薄膜太陽電池中，透明導電層作為電池的上電極，為電池收集電流，并保持盡可能透明，起到使有效光子進入電池活性層的作用。因此透明導電層不但要具有良好的導電性，還要具有優良的有效波段的光透過率[1]。目前研究最多并得到應用的透明導電薄膜有In2O3∶Sn(ITO)[2]、摻雜ZnO薄膜 (包括ZnO∶Al(AZO)薄膜、ZnO∶Ga(ZGO)薄膜、ZnO∶B(ZBO)薄膜)[3]等。其中，ITO薄膜由于價格昂貴、有污染、易受到氫等離子體的還原作用、透過率不夠高等因素，正逐步被摻雜ZnO薄膜代替。摻雜ZnO薄膜原料易得，成本低，容易實現摻雜，靶材制備工藝相對簡單，性能穩定。而摻雜ZnO薄膜中AZO薄膜研究最為廣泛，國際上很多研究機構將其作為CIGS薄膜太陽電池透明導電層，電池的光電轉換效率已經達到21.7%[4]。

AZO薄膜的制備方法很多，包括磁控濺射法[5]、脈沖激光沉積法[6]、溶膠凝膠法[7]、熱噴涂法[8]等，各種制備方法均能在實驗室條件下獲得較好性能的薄膜。本文采用射頻磁控濺射的方法制備AZO薄膜，通過改進濺射工藝(如濺射功率、本底真空等)，優化AZO薄膜的光電性質。

1 實驗

本文實驗使用載玻片為基底，首先進行載玻片的清洗：用玻璃清潔劑在超聲波中對載玻片進行初步清洗，再用去離子水超聲沖洗清潔劑，然后用丙酮超聲去油，再用去離子水超聲清洗，最后用氮氣將載玻片脫水吹干。將準備好的載玻片放置樣品架上，采用純度為99.99%的AZO陶瓷靶材(ZnO和Al2O3的質量分數分別為98%和2%)，用射頻磁控濺射方法沉積AZO薄膜，靶材尺寸168 mm×68 mm×5 mm，靶材和基底的距離為80 mm。工藝過程中，沉積腔室的背景真空度保持在5× 10－3～8×10－4Pa范圍內，通入純度為99.99%的高純Ar氣，預濺射10 min以去除靶材表面吸附的雜質和污染物。然后保證在氬氣流量為70 sccm不變(濺射壓強約為0.7 Pa)的情況下，分別在不同的本底真空度、濺射功率和濺射時間等條件下沉積AZO薄膜，研究薄膜的電學及光學性質，優化沉積AZO薄膜的工藝條件。

分別使用美國Ambios公司的XP-2型臺階儀和日本日立公司的S4800冷陰極場發射掃描電子顯微鏡測試透明導電薄膜的厚度和表面形貌。采用41-11D/ZM四探針測試儀以及英國Accent公司的HL5550型霍爾測試儀器分析室溫下AZO薄膜的電學性質(電阻率和載流子濃度)。采用Varian Cary5000紫外可見近紅外分光光度計測試AZO薄膜在400～1 200 nm范圍內的光學透過率。

2 實驗結果與分析

2.1 本底壓強對AZO薄膜電學性質的影響

首先研究本底壓強對AZO薄膜性能的影響。在本底壓強分別為5×10－3、3×10－3、1×10－3、8×10－4Pa條件下，采用射頻磁控濺射的方法沉積AZO，工藝過程中氬氣流量為70 sccm，濺射功率為300 W，濺射時間為300 min。研究本底壓強對AZO薄膜厚度及方塊電阻的影響，實驗結果如表1所示。可以看出，在保持濺射功率及濺射時間一致的情況下，隨著本底壓強的降低，薄膜厚度相應增加，方塊電阻呈單調下降的趨勢。這可能是由于本地真空度較差時，吸附在腔室中的雜質或氣體影響了AZO薄膜生長，造成內部缺陷密度增大，影響其導電性。因此，盡可能低的本底壓強下制備AZO薄膜，有利于提高其導電性能。

表1 不同本底真空度下制備的AZO薄膜厚度及方塊電阻

2.2 濺射時間對AZO薄膜性能的影響

AZO薄膜是CIGS薄膜太陽電池的窗口層和電流輸出通道，薄膜厚度較厚將影響有效波段的透過率，不利于CIGS吸收層對太陽電池光譜的充分吸收；然而，AZO薄膜厚度減薄可能會影響其導電性能。因此，通過實驗得到AZO薄膜的優化厚度對提高其光電性質是十分重要的。在本底壓強、濺射氣壓和濺射功率等條件一定的情況下，實驗主要通過濺射時間來控制薄膜厚度，具體工藝條件如表2所示。

表2 不同濺射時間制備AZO薄膜的工藝條件

圖1給出了AZO薄膜厚度和方塊電阻隨濺射時間的變化曲線，圖中的黑色實線是對濺射時間與AZO薄膜厚度之間函數關系的線性擬合曲線，紅色實線是對濺射時間與AZO薄膜方塊電阻之間函數關系的二次多項式擬合曲線。當本底真空壓強為8×10－4Pa時，AZO薄膜厚度和濺射時間呈線性正比關系。隨著薄膜厚度的增加，AZO的方塊電阻顯著降低，當濺射時間超過90 min時，對應的薄膜厚度大于450 nm，AZO的方塊電阻幾乎不再隨薄膜厚度的增加而下降，基本趨向于飽和。圖2是AZO薄膜透過率隨濺射時間的變化趨勢，圖中5個樣品在400～800 nm波段內的平均透過率都在82%以上(分別為85.93%、84.48%、82.83%、82.73%、82.63%)，隨著濺射時間的增加，AZO薄膜在此波段范圍內的透過率呈略微下降的趨勢。濺射時間分別為30和60 min對應的AZO薄膜在800～1 100 nm波段內平均透過率大于80%。而當濺射時間大于90 min時，此波段內透過率明顯降低，而且隨濺射時間的增加而逐漸下降。濺射時間在90～120 min范圍內，AZO薄膜在800～1 100 nm波段內平均透過率約為77%。考慮到CIGS薄膜太陽電池可有效利用的太陽光譜范圍為400～1 100 nm左右，特別是400～800 nm的可見光波段，窗口層需在此波段內具有盡量高的透過率，因此應減少濺射時間，降低AZO薄膜厚度。根據圖1和圖2的實驗結果，綜合考慮AZO薄膜的導電性能以及在400～1 100 nm光譜范圍內的光透過率，AZO薄膜濺射時間的優化區間為90～120 min，對應的薄膜厚度約為450～550 nm。

圖1 濺射時間對AZO薄膜厚度、方塊電阻的影響

圖2 AZO薄膜透過率隨濺射時間的變化趨勢

2.3 濺射功率對AZO薄膜性能的影響

根據上述本底真空壓強和濺射時間對AZO薄膜光電性能影響的研究結果，得到優化的AZO厚度約為500 nm的薄膜，本地真空壓強為8×10－4Pa。在此基礎上研究濺射功率對AZO薄膜光電性能的影響，具體的實驗條件如表3所示。保證本底真空壓強和氬氣流量不變的條件下，分別采用300、400、500、550和600 W的濺射功率沉積AZO薄膜，通過改變濺射時間，控制不同濺射功率得到薄膜厚度均在500 nm左右。

表3 不同濺射功率制備相同厚度的實驗條件

圖3 不同濺射功率下制備的AZO薄膜的方塊電阻

通過調整濺射時間，在不同濺射功率下得到了厚度基本一致的AZO薄膜，如表3所示。圖3是在表3所示不同濺射功率下制備的AZO薄膜的方塊電阻，圖中綠色直線是AZO薄膜方塊電阻與濺射功率之間函數關系的線性擬合曲線。在實驗采用的濺射功率范圍內，AZO薄膜樣品的方塊電阻均小于10 Ω/□，考慮薄膜厚度均約為500 nm，相應的電阻率低于5×10－4Ω·cm。濺射功率從300 W增加到650 W，AZO薄膜的方塊電阻以線性方式從9.217 Ω/□略微下降到8.684 Ω/□，最大變化率為9.2%，沒有出現數量級上的變化。

圖4是不同濺射功率制備AZO薄膜的透過率曲線，所有樣品的厚度均約為500 nm，在400～800 nm波段內的平均透過率為82%～83%，而在800～1 100 nm波段內透過率下降較為明顯，平均透過率約為75%左右。用掃描電子顯微鏡觀察AZO薄膜的表面形貌，如圖5所示。濺射功率大于500 W時，AZO薄膜表面均可以清晰地看到晶粒形狀，晶粒尺寸約為50～100 nm，且排列緊密。然而，濺射功率為550和600 W時，AZO薄膜表面粗糙度較大，明顯出現了大小不一的孔洞，這可能是由于沉積離子能量較高，對薄膜表面轟擊造成的。而濺射功率為400 W時，薄膜表面結晶質量略有下降。濺射功率為500 W時，AZO薄膜表面平整致密，基本不存在空洞，結晶質量較好。從圖4和圖5的實驗結果可以看出，對于相同厚度的AZO薄膜，濺射功率對其電學和光學性質的影響較微弱，但對薄膜形貌的影響明顯。

圖4 AZO薄膜透過率隨濺射功率的變化趨勢

3 結論

圖5 不同濺射功率制備AZO薄膜的表面形貌

本文采用射頻磁控濺射工藝制備AZO薄膜，分別研究了本底壓強、濺射時間和濺射功率對薄膜厚度和光電性質的影響，獲得了優化的薄膜沉積條件。研究表明，在盡可能低的本底壓強下制備AZO薄膜，有利于提高其導電性能。通過調整濺射時間改變AZO薄膜厚度，得到500 nm厚的AZO薄膜，具有較好的光學和電學性質。在此基礎上，通過優化濺射功率，進一步改善了薄膜的光電性能。在本底真空為8×10－4Pa條件下，采用500 W射頻濺射功率沉積500 nm厚的AZO薄膜，具有較好的結晶質量，其電阻率達到5×10－4Ω·cm，可見光范圍內的平均透過率達到82.7%。研究結果表明，工藝優化后制備的AZO薄膜可以作為CIGS薄膜太陽電池的透明導電膜，這為下一步提高CIGS薄膜太陽電池的性能，實現更高光電轉換效率奠定了基礎。

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Investigation of ZnO∶Al thin films deposited by RF magnetron sputtering

YANG Li,FENG Jin-hui,XU Rui,WANG He,QIAO Zai-xiang
(National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Al-doped ZnO (AZO)thin films were prepared by RF magnetic sputtering.The influence of background pressure,sputtering power and deposition time on the optical-electrical properties of AZO films was studied.The results indicate that using the lower background pressure and moderate sputtering power of 500 W,the AZO film is fabricated with the thickness of 500 nm,the conductivity of 5×10－4Ω·cm and the average transmittance in visible light spectrum of 82.7%.

Al-doped ZnO thin film;RF magnetic sputtering;conductivity;optical transmittance

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1682-03

2015-03-20

楊立(1980—)，女，廣東省人，本科，工程師，主要研究方向為薄膜太陽電池。