MgH2/PMMA復合儲氫材料的制備及其脫氫研究

李志寶，孫立賢,，徐 芬，褚海亮，周懷營

(1.大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學材料科學與工程學院廣西新能源材料結構與性能協同創新中心廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西桂林541004)

MgH2/PMMA復合儲氫材料的制備及其脫氫研究

李志寶1，孫立賢1,2，徐 芬2，褚海亮1，周懷營2

(1.大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學材料科學與工程學院廣西新能源材料結構與性能協同創新中心廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西桂林541004)

利用固相球磨和液相超聲的方法合成了MgH2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)復合儲氫材料。利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對其表面形貌及晶體結構進行了表征。77 K氮氣吸附實驗表明MgH2/PMMA復合材料的比表面積隨著PMMA復合量的增加而降低。通過熱重分析(TG)對MgH2/PMMA復合材料的脫氫過程進行了表征，結果顯示復合材料的脫氫性能得到了提高，起始脫氫溫度由420℃降低到120℃。利用熱重-質譜(TG-MS)聯用技術，對復合材料的脫氫產物進行了表征。

MgH2/PMMA復合材料；表面形貌；脫氫性能

氫能是一種潔凈環保的二次能源，可作為可再生能源的載體，受到了科學工作者的廣泛關注。氫能的社會化利用需要解決其生產、儲運和應用三大難題。當前限制氫能推廣，特別是車載儲氫應用方面的瓶頸問題在于其高效安全的存儲[1-2]。傳統的液相和高壓儲氫方式能耗高，同時存在嚴重的安全隱患，難以滿足車載儲氫的要求。為此，能源材料領域的學者開展了大量的研究工作，開發新型高效安全的儲氫材料。其中固體氫化物氫化鎂(MgH2)，由于其高達7.6%(質量分數)的理論儲氫量以及優越的循環吸放氫性能，成為潛在的車載儲氫材料。MgH2可以通過熱解反應MgH2=Mg+H2放出氫氣。但是商業MgH2的起始脫氫溫度高于400℃，脫氫焓變為74 kJ/mol H2，熵變為130 J/mol·K，實際應用難度較大[3-4]。

為了改進MgH2的儲氫性能，科學工作者研究出納米化[5-6]、復合[7-8]、催化劑摻雜[9-10]以及納米限域[11-12]等改進手段。文獻[13-14]報道,通過將金屬Mg直接還原在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有機玻璃)基體中，得到了納米級的Mg/PMMA復合儲氫材料。該復合材料可以在200℃、35×105Pa的條件下吸氫5.97%(質量分數)。同時由于在聚合物PMMA中的氫氣和氧氣透過比差異較大(H2∶O2=42.9∶1)，可以有效地降低氧氣與納米Mg顆粒表面的接觸，使得該材料在空氣中表現出良好的穩定性。但是該材料的合成條件較為苛刻，同時對氫化后MgH2/PMMA復合材料的結構和性能表征也不夠全面。

本文利用簡單的固相球磨和液相超聲的方法，成功地合成了MgH2/PMMA復合儲氫材料，對其形貌、結構以及脫氫性能進行了表征和研究。

1 實驗

1.1 MgH2/PMMA復合儲氫材料的制備

將0.5 g左右MgH2(98%質量分數)粉末置于50 mL球磨罐中，放入適量直徑為1 cm的鋼球，保持球料比為100∶1，以上操作在充有惰性高純Ar的手套箱中完成，然后以400 r/min的轉速在球磨機中球磨4 h。將適量球磨后的MgH2放入50 mL圓底燒瓶中，加入20 mL超干THF和相應比例的PMMA，保證燒瓶中氣氛為惰性氣體，將燒瓶密封。將裝有MgH2、PMMA和THF的燒瓶在室溫下超聲1 h。再將燒瓶放入真空干燥箱，室溫真空干燥，待THF揮發完后升溫至50℃繼續真空干燥過夜。最后在超低真空50℃干燥樣品過夜，保證THF完全除去，得到的樣品為黑色片狀材料。

1.2 MgH2/PMMA復合儲氫材料的結構性能表征

掃描電鏡(SEM)測試在JEOL JSM6360LV型掃描電鏡上進行。物理吸附測試(BET)在Autosorb-1系統上測試，測試溫度為77 K液氮溫度。X射線衍射(XRD)使用Cu靶(入射光源為1.541 8 nm)，功率為40 kV×40 mA。材料脫氫性能測試在熱重-質譜(TG-MS)聯用儀器上完成。

2 結果和討論

2.1 MgH2/PMMA復合儲氫材料的形貌和結構

圖1給出了通過固相球磨和液相超聲制備的不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料的SEM形貌圖。可以發現球磨后，MgH2變成大小不均一的顆粒材料，尺度在1 μm左右。雖然材料有團聚現象，但是對比粒徑在幾十微米的商業MgH2，通過球磨仍然可以有效降低材料的粒徑尺度，進而改進其熱力學儲氫性能[15]。對于12%(質量分數)PMMA的復合材料，由于 PMMA復合比例較小，從 SEM圖中幾乎看不到PMMA的存在，如圖1(a)。但是當復合比例上升到30%后，從圖1(b)中可以看到，在MgH2顆粒上出現一層膜狀的高分子材料，說明PMMA成功與MgH2進行了復合，并呈表面包覆狀態。當PMMA復合比例進一步上升到60%后，如圖1(c)所示，可以明顯看到PMMA在MgH2顆粒表面的包覆現象。同時相比于低比例PMMA復合的材料，MgH2顆粒呈現更為均一的狀態，說明PMMA可以緩解MgH2材料的顆粒團聚。

圖1 不同組成比例的MgH2/PMMA復合材料的表面SEM形貌

圖2給出了不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料以及純MgH2的XRD譜圖。可以發現，通過球磨和液相超聲后，復合材料中MgH2仍然保持了它的晶體結構，同時由于高分子材料PMMA是無定型狀態，所以在XRD譜圖中并沒有其相對應的譜峰。通過球磨后，復合材料中MgH2的譜峰均發生寬化，說明材料中MgH2顆粒變得更小，這有利于其脫氫性能的改進。12%PMMA復合的樣品出現了MgO對應的譜峰，說明樣品在制備或表征的過程中被空氣部分氧化。而復合比例為30%和60%的樣品并沒有出現MgO的譜峰，說明通過增加PMMA的復合量，可以降低MgH2和空氣的接觸面積，進而增加材料對空氣的穩定性。但是將PMMA復合比例較高的樣品長時間置于空氣中后，樣品仍然會與空氣中的水汽發生反應，潮解為Mg(OH)2[14]，所以復合材料仍然需要保存在惰性氣氛中。

圖2 不同組成比例的MgH2/PMMA復合材料和純MgH2的XRD譜圖

圖3給出了不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料在77 K的氮氣吸附圖。可以看到，隨著PMMA復合比例的增加，樣品的N2吸附量逐漸減小。在1.0×105Pa的氮氣壓力下，12%PMMA復合的材料N2吸附量為11.2 cm3/g；當PMMA復合比例上升到30%后，樣品的N2吸附量減小至3.8 cm3/g；而當PMMA復合比例進一步上升到60%后，材料的N2吸附量進一步降低到了2.8 cm3/g。這也說明復合材料的比表面積隨著PMMA復合比例的增加而逐漸減小。

圖3 不同組成比例的MgH2/PMMA復合材料在77 K的氮氣吸附圖

通過N2吸附實驗，計算了不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料的BET比表面積，如表1所示。12%PMMA復合的材料比表面積為24.8 m2/g，而60%PMMA復合的材料比表面積下降到2.6 m2/g。復合材料不斷降低的比表面積也證實了高PMMA復合比例的材料更不容易被空氣氧化潮解的現象。

表1 不同組成比例的MgH2/PMMA夏臺材料的BET比表面積

2.2 MgH2/PMMA復合儲氫材料的儲氫性能

純MgH2和球磨后純MgH2的熱重 (TG)脫氫性能如圖4所示。可以看到，對于純MgH2，只有溫度達到420℃后才開始分解放氫，放氫在500℃后結束，脫氫量達到7.0%(質量分數)。通過球磨后，純MgH2的起始脫氫溫度降低到了320℃，證明了降低MgH2顆粒尺度可以改進其脫氫性能。但是球磨后的樣品脫氫量有所損耗，在400℃前的脫氫量達到6.5%。通過TG性能的表征，可以看到，純MgH2的起始脫氫溫度很高，脫氫熱力學性能較差，難以達到商業應用的標準。

圖4 純MgH2和球磨后MgH2的TG曲線

圖5給出了不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料的程序升溫脫氫曲線。由于高分子材料PMMA在230℃后逐漸融化，揮發增強，所以設定TG溫度上限為200℃，同時恒溫20 min。但是即使在200℃恒溫，長時間的加熱也會使PMMA中低分子質量的分子揮發。圖5中復合材料的脫氫質量已經通過空白實驗扣除了PMMA揮發對材料脫氫量的影響。通過圖5可以發現，對于不同組成比例的MgH2/PMMA復合材料，均在120℃開始脫氫，這一溫度遠遠低于純MgH2(420℃)和球磨后MgH2(320℃)的起始脫氫溫度。說明通過復合PMMA，MgH2的脫氫性能得到了提高。

圖5 不同組成比例的MgH2/PMMA復合材料的TG升溫脫氫曲線

對于30%PMMA復合的材料，在200℃的脫氫量為1.0%，當復合量提高到60%后，脫氫量提高到1.3%，而80% PMMA復合的材料脫氫量達到2.0%，這說明隨著PMMA復合量的增加，MgH2/PMMA復合材料的低溫脫氫性能也逐漸提高。

表2總結了不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料的理論含氫量，在200℃的實際脫氫量和脫氫比例。可以看到，隨著PMMA復合量的增加，材料的整體含氫量是逐漸降低的，但是它在200℃的實際脫氫量逐漸增加。對于30% PMMA復合的材料，只能放出其17.2%的含氫量，當復合比例上升到80%后，材料的脫氫比例上升到了45.2%。通過復合PMMA，MgH2脫氫性能得以改進，這可能是因為：(1)PMMA緩解了MgH2顆粒的團聚；(2)PMMA高分子鏈上的氧原子對MgH2的分解有一定的脫穩作用；(3)加熱后的PMMA分子鏈運動加劇，與MgH2表面作用增強，從而對MgH2起到脫穩作用。

表2 不同組成比例的MgH2/PMMA復臺材料脫氫性能總結

通過TG-MS聯用，本文對MgH2/PMMA復合儲氫材料程序升溫分解后的產物進行了表征，如圖6所示。可以看到，產物中出現H2的質譜響應峰，說明材料中MgH2發生分解生成氫氣。同時隨著PMMA復合比例的增加，H2峰也逐漸增強，與程序升溫結果相對應。

圖6 不同組成比例的MgH2/PMMA復合材料脫氫的質譜曲線

3 結論

本文通過固相球磨和液相超聲的方法，成功地合成了不同組成比例的MgH2/PMMA復合儲氫材料。通過SEM表征發現PMMA高分子材料包覆了MgH2顆粒材料，同時復合材料保持了MgH2的晶體結構。隨著PMMA復合量的增加，材料的比表面積逐漸降低，60%PMMA復合的材料比表面積降低到了2.8 m2/g。通過程序升溫研究，發現MgH2/PMMA復合儲氫材料的起始脫氫溫度降低到了120℃，遠低于純MgH2420℃的起始脫氫溫度。對于80%PMMA復合的材料，在200℃的脫氫量為2.0%，達到其理論含氫量的45.2%。通過TG-MS聯用，也證明了復合材料脫出氣體為氫氣。

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Preparation and dehydrogenation performance of MgH2/PMMA composites

LI Zhi-bao1,SUN Li-xian1,2,XU Fen2,CHU Hai-liang1,ZHOU Huai-ying2
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian Liaoning 116023,China;2.Guangxi Electronic Information Materials and Structure-Property Relationship,Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

MgH2/PMMA (polymethyl methacrylate) hydrogen storage composites were successfully synthesized by means of solid state ball-milling and liquid ultrasonic technique.The surface morphology and crystal structure were characterized by using SEM and XRD.N2adsorption experiments at 77 K show that the BET special surface area of the MgH2/PMMA composites decreases with the increase of compositing proportion of PMMA.TG results demonstrate the dehydrogenation performance of the MgH2/PMMA compositesimproves, asitsonset dehydrogenation temperature is reduced from 420℃to 120℃.The dehydrogenation products of the composites were analyzed by TG-MS combined technique.

MgH2/PMMA composite;surface morphology;dehydrogenation performance

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1668-03

2015-01-12

“973”資助 (2010CB631303)；國家自然科學基金(21173111，51371060，51361005)；北京理工大學開放課題資助(KFJJ13-12M)

李志寶(1987—)，男，山西省人，博士研究生，主要研究方向為固體儲氫材料。

孫立賢，教授