鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料軟碳的研究

李 楊，張 娜

(天津力神電池股份有限公司，天津300384)

鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料軟碳的研究

李 楊，張 娜

(天津力神電池股份有限公司，天津300384)

對(duì)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料軟碳進(jìn)行了深入的研究，將軟碳和中間相炭微球(MCMB)分別組裝成扣式電池和動(dòng)力電池進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明軟碳材料在倍率放電性能方面較中間相炭微球有所下降，但在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有較大水平的提升，這將會(huì)極大地提升目前動(dòng)力電池的性能。

鋰離子動(dòng)力電池；軟碳；倍率性能；低溫充電

鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備上，車用動(dòng)力鋰離子電池也越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。而負(fù)極材料作為其中重要的組成部分，其性能的好壞直接影響著電池的壽命。商業(yè)化的動(dòng)力電池負(fù)極材料主要是碳材料，包括天然石墨、中間相炭微球(MCMB)、焦炭等，在這些材料中，MCMB被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N碳材料，因?yàn)樗谋热萘靠梢赃_(dá)到300 mAh/g以上[1]，同時(shí)保證充放電電壓平臺(tái)的穩(wěn)定，但卻受到大倍率充電性能不好、低溫性能差的影響，在大規(guī)模應(yīng)用上受到了限制。而對(duì)于軟碳這種易石墨化碳，由于結(jié)構(gòu)的不同，在一定程度上避免了這些問(wèn)題。

本文對(duì)兩種材料的形貌、化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和比較，證明軟碳材料可以在一定程度上提升鋰離子動(dòng)力電池的性能，為將來(lái)的大規(guī)模應(yīng)用打好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 扣式電池的準(zhǔn)備

分別制作兩種電池：第一種正極材料是軟碳和MCMB，負(fù)極是金屬鋰片，制作成扣式電池用于測(cè)量材料的克容量；第二種正極活性物質(zhì)是商品化的磷酸鐵鋰，負(fù)極是軟碳和MCMB，制作成動(dòng)力電池用于測(cè)試電性能。

正極活性材料磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比95∶2∶3在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合后，均勻涂覆在30 μm厚的鋁箔上，碾壓后，在真空干燥箱80℃下干燥約24 h。將軟碳或MCMB、導(dǎo)電炭黑及粘結(jié)劑按質(zhì)量比90∶4∶6在NMP中混合后，均勻涂覆在15 μm厚的銅箔上(比正極容量高1.1倍)，碾壓后，在真空干燥箱100℃下干燥24 h。電池的隔膜為25 μm聚丙烯多孔單層隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)，按照本公司的電池制造工藝制作成動(dòng)力電池。另外，在充滿氬氣的手套箱中將鋰片和兩種負(fù)極材料裝配成扣式電池，為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每種扣式電池平行地做3個(gè)，靜置備用。

1.2 性能測(cè)試

將靜置一天后的電池在電池測(cè)試設(shè)備上進(jìn)行化成。根據(jù)活性物質(zhì)的含量，計(jì)算出相應(yīng)的充放電電流，本實(shí)驗(yàn)用0.05C的電流對(duì)扣式電池進(jìn)行充放電，扣式電池的充放電電壓范圍為0～1.5 V；用1C的電流對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行充放電，動(dòng)力電池的充放電電壓范圍為2～3.65 V，恒流恒壓充電。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種材料的比容量

兩種材料的充放電曲線如圖1、圖2所示，從圖中可以看出，MCMB無(wú)論是在充電過(guò)程還是在放電過(guò)程，其電壓變化在很大的一個(gè)區(qū)間內(nèi)都是保持穩(wěn)定的，而軟碳材料在充放電過(guò)程中電壓變化范圍比較大，這是由它們的結(jié)構(gòu)所決定的。

圖1 軟碳材料充放電曲線

圖2 MCMB充放電曲線

從表1中可以明顯看出，MCMB無(wú)論是在首次充放電容量上還是在效率上，都優(yōu)于軟碳材料。MCMB是焦油瀝青在500℃左右加熱成熔融狀態(tài)時(shí)沉淀出的微球，再進(jìn)一步提高熱處理溫度到3 000℃以上，微晶尺寸變大，從圖3中可以看出，球形片層結(jié)構(gòu)使Li+可以在球的各個(gè)方面插入和脫出，從而保證其在充放電過(guò)程中電勢(shì)的穩(wěn)定[2]；而軟碳作為一種無(wú)定型炭，其結(jié)晶度低，同時(shí)石墨片層的組織結(jié)構(gòu)不像石墨那樣規(guī)整有序，宏觀并不呈現(xiàn)出晶體的性質(zhì)，所以在充放電過(guò)程中會(huì)有較為明顯的電壓變化[3]。

2.2 兩種材料的性能測(cè)試

對(duì)兩種材料所組裝的動(dòng)力電池進(jìn)行充放電倍率測(cè)試，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4和圖5。

從上述圖表中的數(shù)據(jù)可以看出，雖然軟碳在放電倍率方面略低于MCMB，但在10C以上的充電倍率有顯著的優(yōu)勢(shì)，而MCMB材料在10C以上的大電流充電時(shí)基本無(wú)恒流容量，這對(duì)于現(xiàn)今要求越來(lái)越高的混合動(dòng)力電動(dòng)車而言，其應(yīng)用將受到一定的限制。

表1 兩種材料的詳細(xì)數(shù)據(jù)

圖3 MCMB和軟碳的掃描電鏡圖

圖4 兩種材料放電倍率的比較

圖5 兩種材料充電倍率的比較

圖6 兩種材料－20℃低溫充電性能的比較

將兩種材料所組裝的動(dòng)力電池在－20℃下進(jìn)行低溫充電性能的測(cè)試，充電曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，在－20℃低溫充電時(shí)，MCMB的恒流容量?jī)H占充電總?cè)萘康?5%左右，而軟碳材料低溫充電的恒流容量占充電總?cè)萘康?0%，這對(duì)于功率型鋰離子動(dòng)力電池而言是一個(gè)很大的突破。因?yàn)樵诘蜏爻潆姇r(shí)，部分電解液成分粘稠性逐漸增大，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率下降，進(jìn)而導(dǎo)致Li+的遷移數(shù)減少，濃差極化增加，負(fù)極表面會(huì)出現(xiàn)大量的Li+沉積，進(jìn)而產(chǎn)生析鋰的現(xiàn)象[4]，如果電池長(zhǎng)期在低溫下使用，將會(huì)造成一定的安全隱患。而對(duì)于軟碳材料而言，由于它具有較大的層間距以及無(wú)定型的晶型狀態(tài)，使得Li+在嵌入的過(guò)程中減小了阻力，從而減小了濃差極化發(fā)生的趨勢(shì)，提高了電池的低溫充電性能[5]。這將擴(kuò)大動(dòng)力電池的實(shí)際應(yīng)用范圍。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)MCMB和軟碳兩種材料的比較可知，在克容量、充放電效率方面MCMB仍然具有較大的優(yōu)勢(shì)，但是在充電倍率、低溫充電性能方面，軟碳材料具有較大的優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)需要對(duì)兩種材料進(jìn)行一定比例的混摻，以期達(dá)到性能的平衡。同時(shí)，與此匹配的高性能的正極材料也需要進(jìn)行深入的研究探索。

參考文獻(xiàn)：

[1]CHEN Z H,WANG Q Z,AMINE K.Improving the performance of soft carbon for lithiun-ion battery[J].Electrochimica Acta,2006, 51:3890-3894.

[2]盧萌，李鐵虎，趙廷凱，等.中間相炭微球作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].炭素，2013(1)：1-3.

[3]WINTER M,PASSERINI S,BALDUCCI A.On the use of soft carbon and propylene carbonate-based electrolytes in lithium-ion capacitors[J].Journey of the Electrochemical Society,2012,159(8): A1240-A1245.

[4]OUATANI L,DEDRYVERE R,SIRET C,et al.The effect of vinylene carbonate additive on surface film formation on both electrodes in Li-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2009,150(2):A103-A113.

[5]王洪偉，杜春雨，王常波.鋰離子電池低溫性能的研究[J].電池，2009，39(4)：208-210.

Research of soft carbon anode materials for lithium ion power battery

LI Yang,ZHANG Na
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

The advanced research on soft carbon anode materials for lithium ion power battery was carried out,and then the soft carbon and MCMB were assembled into coin cell and power battery to carry out the performance test. The test results show that the discharge performance of soft carbon is lower than MCMB,but the performance of high rate charging and low temperature charging has higher improvement,and it will greatly improve the performance of power battery.

lithium-ion power battery;soft carbon;rate capability;low temperature charging

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1636-03

2015-01-12

國(guó)家“863”高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(SS2012AA110301)

李楊(1986—)，男，陜西省人，碩士研究生，研發(fā)工程師，主要研究方向?yàn)楦吖β市弯囯x子動(dòng)力電池。