多孔鎳鈷鋁三元正極材料的制備研究

董少強，謝正偉，李 想，汪 灃，瞿美臻

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041；2.中國科學院大學，北京100049)

多孔鎳鈷鋁三元正極材料的制備研究

董少強1,2，謝正偉1,2，李 想1,2，汪 灃1，瞿美臻1

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041；2.中國科學院大學，北京100049)

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作為一種鋰離子電池正極材料，因容量高、循環性能好等優點而備受關注，但較低的倍率性能限制了其大規模應用。利用共沉淀法，在制備鎳鈷鋁前驅體的過程中加入了一定量的碳納米管分散液，在混鋰高溫焙燒過程中將碳納米管部分除去，通過對材料進行掃描電鏡(SEM)、算比表面積(BET)和能量散射光譜(EDS)等測試發現，碳納米管的燒除在材料顆粒中留下了一定量的孔洞，同時在顆粒的內部還殘留了一定量的碳納米管。充放電測試顯示，在5C下的放電比容量提升了14.73%。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；正極材料；多孔；碳納米管

近年來，由于便攜式設備、電動汽車以及混合動力汽車的發展，可充電電池的需求量越來越大。鋰離子電池因具有容量大、倍率性能高、安全性好以及價格低廉等優點而得到廣泛應用。Li[Ni1－xMx]O2(M=Co，Mn，Al等)高鎳材料由于具有高達200 mAh/g的比容量，成為一種最有前途的鋰電池正極材料[1-2]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2由于Co和Al的加入，增強了結構的穩定性，表現出更優異的電化學性能[3-4]。但是，為了提高材料的振實密度，進而提升材料的體積能量密度，材料大部分被做成了大直徑球形顆粒[5-6]，這種大直徑球形顆粒增長了鋰離子在顆粒內部的擴散路徑，降低了正極材料的倍率性能。

目前，對電極材料電化學性能的改善，國內外學者主要通過包覆等手段實現。Sang-Hyuk Lee等[7]通過對LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2包覆AlF3，主要改善了材料的循環性能，低倍率下未見明顯效果，在5C和7C下放電比容量略有提高。Jeong-HunJu等[8]制備了具有核殼結構的 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2-O2，在5C下，材料的放電比容量由50 mAh/g提高到了120 mAh/g。

本文在制備Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體的過程中添加碳納米管，使碳納米管在球形顆粒生長的過程中被包埋在球形顆粒內部，然后在混鋰燒結過程中，將包裹的碳納米管部分燒除。通過以上方法，從顆粒的表面到顆粒內部，形成了一些孔道結構，由于Li在固體電極材料中的擴散時間(τ)與擴散長度(L)的平方成正比，即：τ=L2/2D(D為Li的化學擴散系數)[9]，這些孔道結構的形成將在一定程度上縮短鋰離子從顆粒內部向電解液傳輸的路徑L，從而實現鋰離子的快速嵌入與脫嵌，提升材料的倍率性能。

另外，在顆粒內部還可能殘留一定量的未被燒除的碳納米管，這些碳納米管在顆粒內部將起到電子導電劑的作用，也會對倍率的提高起到一定的作用。

1 實驗

1.1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體的合成

Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體是通過控制結晶-共沉淀法來制備的。按n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=80∶15∶5(物質的量之比)的配比將NiSO·46 H2O、CoSO·47 H2O和Al2(SO4)·318 H2O配制成濃度為1 mol/L的混合溶液，以3 mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，以25%(體積分數)的NH3·H2O為絡合劑，分別通過3個恒流泵并流加入到反應釜中。

金屬鹽溶液的流速為0.8 mL/min，反應溫度為50℃，通過調節NaOH溶液的流速來控制pH值穩定在10.7左右，反應持續20 h，經過3 h的陳化之后，將所得沉淀進行洗滌、過濾以及干燥，得到球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體，標記為pre-1。

另一組，在反應過程中增加一個恒流泵，將37.5 g質量分數為8%的碳納米管分散液緩慢加入到反應釜內，其它條件不變。實驗采用的碳納米管分散液是將碳納米管分散在水中，加入一定量的表面活性劑(TNWDIS，碳納米管水分散劑，含有芳香基團的非離子表面活性劑，活性物質含量90%，水分含量10%)進行超聲分散，并用錐體磨進行處理，得到碳納米管質量分數為8%的均勻分散液。該組得到的前驅體標記為pre-2。

1.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備在氧氣氣氛的管式爐中進行，氧氣的流速為60 mL/min。分別將兩組前驅體與LiOH·H2O按照摩爾比為1∶1.07的比例進行充分的混合研磨，將研磨后的混合物置于石英舟內，然后將石英舟推入管式爐的恒溫區域，以4℃/min的升溫速率升溫到750℃，然后恒溫保持15 h，自然冷卻，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，分別標記為NCA-1和NCA-2。

1.3 電池組裝

首先采用涂膜法制備極片。將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)，按照質量比為8∶1∶1的比例進行混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分研磨，混合均勻后制成漿料，將漿料均勻涂布在經過預先處理的鋁箔上，保持鋁箔與漿料的總厚度為125 μm。將涂布之后的鋁箔置于真空干燥箱中120℃真空干燥12 h，然后進行裁剪得到正極片。

用裁剪的NCA極片作為正極，金屬鋰片作為負極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+ EMC)(體積比為1∶1∶1)溶液作電解液，在氬氣氣氛的手套箱里組裝成CR2032電池。

1.4 性能表征與性能測試

分別用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對制備的正極材料進行物相和形貌分析；采用算比表面積(BET)測定兩組材料的孔容大小；采用能量散射光譜(EDS)來測試材料在燒結后的成分；采用LAND電池測試系統對兩組電池進行不同倍率的充放電測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是NCA-1和NCA-2的X射線衍射(XRD)圖，兩者均為α-NaFeO2結構且無雜相，其中特征峰(006)/(012)和(018)/ (110)分開明顯，材料結晶良好[10]。在摻入碳納米管后，材料仍表現為典型的層狀結構，說明摻入碳納米管后未影響材料的晶型結構。

圖1 NCA-1和NCA-2的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2(a)為第二組前驅體的形貌SEM圖，從圖中可以看出顆粒形貌呈類球形且粒徑分布比較集中。圖2(b)為第二組前驅體的球形顆粒表面SEM圖，從圖中可以看到，從顆粒內部伸出很多纖維狀物質，這些纖維狀物質應該是在前驅體制備過程中加入的碳納米管(后面的EDS分析也可以證明)，說明碳納米管被成功地包埋在顆粒的內部。圖2(c)為第二組材料最終燒結產物的SEM圖，從圖中可以看到顆粒表面形成了一些孔洞結構，這些孔洞結構是包埋在顆粒內部的碳納米管被燒掉之后留下的孔洞，達到了實驗的預期目的。

圖2 pre-2及NCA-2的SEM圖

2.3 BET分析

表1是兩組電極材料的比表面積和孔容對比，從表中數據可以看出，NCA-2的比表面積遠遠小于NCA-1，而NCA-2的孔容比NCA-1高出了42.7%，一方面說明經過燒結之后，碳納米管被燒掉，形成了一定量的孔隙結構，這些孔隙結構的存在，在一定程度上縮短了鋰離子在電極材料中的傳輸路徑，提高電池的倍率性能。另一方面，這些孔隙結構的存在并沒有增大NCA-2的比表面積，結果恰恰相反，這樣較小的比表面積還可以減少電極材料與電解液界面發生的副反應。

表1 NCA-1和NCA-2的比表面積和孔容對比

2.4 EDS分析

為了測定燒結之后顆粒內部有無殘留的碳納米管，分別對NCA-1和NCA-2高速球磨6 h，轉速為500 r/min，將顆粒完全粉碎，然后進行EDS測試，測試結果見表2。從表2可以看出，NCA-2中檢測出碳的存在，而作為對照組的NCA-1未檢測到碳的存在。因此可以斷定，在燒結之后，NCA-2顆粒內部還殘留了一定量的碳納米管，這些碳納米管的存在可能是由于其處于顆粒內部，不能與氧氣充分接觸而殘留下來的。這些碳納米管的存在，形成一種三維的導電網絡，有利于鋰離子以及電子的快速傳輸，從而在一定程度上提高材料的倍率性能。

表2 NCA-1和NCA-2的EDS測試結果

2.5 電化學性能測試

圖3為兩組材料進行不同倍率測試的放電比容量以及1C下的循環圖，從圖中可以看出包埋碳納米管的一組其倍率性能有了明顯的改善。在5組不同倍率下，放電比容量提高的百分率分別為3.66%、8.22%、9.31%、11.64%和14.73%。隨著放電倍率的增大，放電比容量提升越來越明顯。從循環圖中可以得出，包埋前后材料的容量保持率為83.9%和84.2%。

圖3 兩組材料的循環及倍率曲線

3 結論

在共沉淀法制備前驅體的過程中，通過加入碳納米管，利用焙燒后留下的孔道結構來縮短鋰離子的遷移路徑，同時殘留的碳納米管在顆粒內部構成導電網絡，從而大大提升了材料的倍率性能。通過這一手段，很好地解決了球形材料倍率性能差的問題，為高容量和高倍率的統一打下了良好的基礎，也為高容量的三元材料應用于動力電池領域提供了一種解決方案。

[1]KOSTECKI R,MCLARNON F.Local-probe studies of degradation of composite LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathodes in high-power lithium-ion cells[J].Electrochem Solid-State Lett,2004,7(10):A380-A383.

[2]KIM M H,SHIN H S,SHIN D,et al.Synthesis and electrochemical properties of Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2and Li[Ni0.8Co0.2]O2via co-precipitation[J].J Power Sources,2006,159(2):1328-1333.

[3]GUILMARD M.Structural and electrochemical properties of Li-Ni0.70Co0.15Al0.15O2[J].Solid State Ionics,2003,160(1/2):39-50.

[4]WEAVING J S,COOWAR F,TEAGLE D A,et al.Development of high energy density Li-ion batteries based on LiNi1-x-yCoxAlyO2[J]. J Power Sources,2001,97/98:733-735.

[5]陳勃濤.Synthesis of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode material by spherical Co/Al-substituted α-Ni(OH)2as the precursor and its electrochemical performance[J].無機化學學報,2010,26(2):190-196.

[6]KIM Y,KIM D.Synthesis of high-density nickel cobalt aluminum hydroxide by continuous coprecipitation method[J].ACS Appl Mater Interf,2012,4(2):586-589.

[7]LEE S H,YOON C S,AMINE K,et al.Improvement of long-term cycling performance of Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2by AlF3coating[J].J Power Sources,2013,234:201-207.

[8]JU J H,RYU K S.Synthesis and electrochemical performance of Li-(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2with core-shell structure as cathode material for Li-ion batteries[J].J Alloys Compd,2011,509(30): 7985-7992.

[9]郭玉國,王忠麗,吳興隆,等.鋰離子電池納微結構電極材料系列研究[J].電化學,2010,16(2):119-124.

[10]劉萬民,胡國榮,彭忠東,等.加壓氧化法制備LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2正極材料[J].中國有色金屬學報,2013,23(1):133-140.

Preparation and research of porous NCA ternary cathode materials

DONG Shao-qiang1,2,XIE Zheng-wei1,2,LI Xiang1,2,WANG Feng1,QU Mei-zhen1
(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu Sichuan 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

As a kind of Li-ion battery cathode material,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2has been widely studied because of the high capacity and good cycle performance,but the poor rate capability limits its large-scale application.A certain amount of carbon nanotubes dispersion was added in the preparation of NCA precursor by using coprecipitation method,then part of the carbon nanotubes was burnt off in the high temperature roasting process.Through BET,SEM and EDS tests,the burning off of the carbon nanotubes creates some holes in the material,and there are amount of residual carbon nanotubes inside the particle.The charge and discharge tests show the discharge specific capacity increases by 14.73%at 5C.

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;cathode material;porous;carbon nanotube

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1603-02

2015-01-11

國家科學技術部重大科學研究計劃項目課題(2011CB932604)；青年“973”課題資助項目(2013CB934700)

董少強(1989—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池鎳鈷鋁三元正極材料。

瞿美臻