鋰離子電池材料含水量測試方法研究

張智賢，陰育新

(天津力神電池股份有限公司 天津300384)

鋰離子電池材料含水量測試方法研究

張智賢，陰育新

(天津力神電池股份有限公司 天津300384)

利用卡爾費休水分測試儀梯度升溫法分析測試了鋰離子電池材料和正負極極片的水分測試過程，研究表明：含有NMP的正負極片在較高溫度下烘烤會使殘留的NMP大量揮發，進入測試系統進而發生副反應，因此其含水量測試溫度不宜超過170℃；含有CMC的水系極片在較高溫度下烘烤會發生CMC的碳化，脫出水分進入測試系統，使含水量測試值偏高，因此測試其含水量的最高溫度為150℃；正負極粉料由于組分比較單一，所以測試含水量的烘烤溫度較寬泛，大致為110～270℃。

鋰離子電池 含水量 卡爾費休法

鋰離子電池中的水分會影響電池的容量、使用壽命和安全性能。首先，水分會促進電解液中六氟磷酸鋰產生HF，影響SEI(Solid Electrolyte Interface)膜質量，從而影響電池的循環性能、安全性能；其次，水分會與鋰離子在負極表面反應生成Li2O并釋放氣體，消耗鋰離子，增大電池內壓，降低電池容量，影響電池安全性能。[1]

鑒于水分對鋰離子電池的重大影響，在鋰離子生產過程中如何控制水含量成為了每一個鋰離子電池生產企業最為關注的焦點。D．Aurbach等人通過研究錳酸鋰電池發現，當電解液中水分達到1000mg/L以上時，鋰表面的鈍化膜就會破壞，影響電池的性能。[2]肖順華等人研究了水分對鈷酸鋰電池的影響，研究發現，當電池水含量在150～400mg/L時，隨著水分含量增加，電池的容量降低、厚度增加、內阻升高和循環性能變差。[3]朱靜等人研究發現，鈷酸鋰電池內部水分臨界值為235mg/L，水分值超過235mg/L后，電池在室溫和高溫條件下循環容量衰減均比較嚴重，造成此現象的原因是高含水率電解液中HF及PF5導致充放電循環過程中出現Co的溶出。[4]

可見，在鋰離子電池制造過程中水分控制非常重要，而要想達到這個目的必須先準確測量含水量。離子電池中含有水分的材料主要有：正極片、負極片、隔膜和電解液。這些物質的成分多樣且多變，所以對測試方法選擇和測試條件的控制至關重要。本文研究了利用Karl Fischer法測試幾種鋰離子電池材料水分的條件控制方法。

1 實驗方法

1.1 主材料

正極粉料磷酸鐵鋰(臺灣立凱)、負極粉料石墨碳微球(貝特瑞)、PP隔膜(深圳星源)、陶瓷涂層隔膜(SK)。

1.2 電極制備

將正極粉料磷酸鐵鋰、導電劑C、粘結劑PVDF和溶劑NMP按一定比例混料、涂覆、烘干制成油系正極片；將負極(石墨碳微球)、導電劑、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)和溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)按一定比例混料涂覆、烘干制成油系負極片；將負極(石墨碳微球)、導電劑、粘結劑SBR(丁苯橡膠)、分散劑CMC(羧甲基纖維素)和溶劑水按一定比例混料涂覆、烘干制成水系負極片。

1.3 水分測試設備

采用日本三菱水分測試儀(CA200/VA200)。Karl Fischer試劑由碘、二氧化硫、有機堿及溶劑等組成，溶劑一般為醇類，如甲醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇或它們的混合物等。當游離的水進入測試系統時，Karl Fischer試劑中的碘就會與水發生定量反應，通過檢測反應信號可以表征含水量。[5]

本文Karl Fischer試劑為陽極液(AX)，主要溶劑是甲醇和碳酸丙烯酯；陰極液(CXU)，主要溶劑是甲醇。

1.4 測試方法

在卡式加熱爐(VA200)中采用階梯式升溫的方法對測試樣品進行加熱烘烤，利用高純氮作為載氣將樣品烘烤揮發出的物質載入Karl Fischer測試系統(CA200)進行測試，在每個溫度梯度下測試速度降低到背景速度＋0.1μg/s時或測試時間達到20min停止，然后進入下一個溫度階段進行測試。測試溫度范圍為110～270℃，溫度梯度為20℃。

2 結果與討論

2.1 正極磷酸鐵鋰粉料水分測試分析

圖1、2為磷酸鐵鋰正極粉料在110～270℃范圍內的含水率圖。正極粉料的含水量較高，110℃測試出的含水量最高，占整個測試過程中的77.4%；130℃之后測試含水量較少，且隨著溫度的增加，含水量測試值逐漸降低；170℃水分累積量占測試總量的90%。因磷酸鐵鋰粉料組分比較單一，含水量測試過程圖比較簡單，無明顯副反應出現。

圖1 正極粉料階梯式水分測試過程圖Fig.1 The moisture gradient testing process of cathode powder

圖2 正極粉料階梯式水分含量累積圖Fig.2 The moisture gradient accumulation of cathode powder

2.2 碳系電池負極粉料水分測試分析

圖3、4為碳系負極粉料在110～270℃范圍內的水分測試過程，負極主料碳含水量很低，且含水量均在130℃以內測出，150℃后測試值幾乎為0。

2.3 油系正極片水分測試分析

圖5、6為油系磷酸鐵鋰正極片在110～270℃范圍內的含水率圖。110～170℃范圍內，隨著溫度的增加，測試含水量逐漸降低，與磷酸鐵鋰粉料的水含量測試過程相似；但是190～270℃范圍內，極片含水量測試時間隨溫度增加而逐漸延長，測試水分含量逐漸增加。

測試時間長說明水分是緩慢且大量釋放進入測試系統的，這可能由于：①所測試的樣品在高溫下發生副反應產生大量水分隨載氣進入測試系統引起的；②高溫下載氣攜帶入測試系統的物質發生變化，出現了能與陰陽極液發生反應產生水分的物質，使反應難以達到終點引起的。

圖3 負極粉料碳階梯式水分測試圖Fig.3The moisture gradient testing process of anode powder

圖5 正極片階梯式水分測試過程圖Fig.5 The moisture gradient testing process of cathode plate

圖6 正極片階梯式水分含量累積圖Fig.6 The moisture gradient accumulation of cathode plate

隨著測試溫度的升高，NMP逐漸揮發，隨載氣進入測試系統，與Karl Fischer試劑中所含的甲醇發生反應生成縮酮與水消耗碘，使滴定反應難以達到終點。[6]溫度階梯達到190℃時，尚未達到NMP的沸點，高溫引起NMP的加速揮發使含水量測試值少量增加；當溫度梯度達到210℃后，超過了NMP的沸點(204℃)，NMP大量揮發進入測試系統，使測試難以達到終點，含水量測試值明顯增加。所以用Karl Fischer水分測試儀測試含有NMP的正極片，測試溫度應控制在170℃以內。

2.4 油系負極水分測試分析

圖7、8為油系負極片在110～270℃范圍內的含水率圖。

圖7 油系負極片階梯式水分測試圖Fig.7 The moisture gradient testing process of oleic anode plate

圖8 油系負極片階梯式水分含量累積圖Fig.8 The moisture gradient accumulation of oleic anode plate

油系負極混料的溶劑是NMP，所以與油系正極片相似，在較高溫度范圍內(190～270℃)的含水量測試值增加，但由于負極片的涂覆厚度較薄，烘干后極片內部殘留的NMP量較少，所以在較高溫度下由于NMP引起的測試含水量偏高的現象不如正極片嚴重。油系負極片的含水量較低，在生產中不是主要的水分控制點。

2.5 水系負極水分測試分析

圖9、10為水系負極片在110～270℃范圍內的含水率圖。

CMC的碳化溫度是252℃，在較低的溫度梯度下(170～230℃)，加熱爐內的溫度不均會引起CMC部分碳化脫水，使含水量測試值產生少量的升高；當溫度梯度達到250℃后，CMC大量碳化脫水，水分緩慢進入測試系統，造成含水量測試值升高，且難以達到終點。所以對含有CMC的水系負極片進行水分測試時應將溫度控制在150℃以下。

圖9 水系負極片階梯式水分測試圖Fig.9The moisture gradient testing process of aqueous anode plate

圖10 油系負極片階梯式水分含量累積圖Fig.10The moisture gradient accumulation of aqueous anode plate

3 結 語

鋰離子電池粉料和極片鋰離子電池正負極主料由于成分比較單一，所以在水分測試的加熱溫度選擇上比較容易，不會產生副反應；含有NMP的油系極片測試含水量的溫度應控制在170℃之內；含有CMC的水系負極片測試含水量的溫度應控制在150℃以內。

［1］ 莊全超，武山，劉文元. 鋰離子電池電解液雜質的影響及去除技術[J]. 電池工業，2006，11(1)：48-52

［2］ Aurbach D，Weissman I，Zaban A，et al. On the role of water contamination in rechargeable Li batteries [J]. Electrochimica Acta，1999，45(7)：1135-1140.

［3］ 肖順華，章明方. 水分對鋰離子電池性能的影響[J].應用化學，2005，22(7)：764-767.

［4］ 朱靜，于申軍，陳志奎，等. 水分對鋰離子電池性能的影響研究[J]. 華南師范大學學報自然科學版，2009(增)：115-117.

［5］ 季軍宏，張永剛，彭菊芳. 卡爾·費休容量法測定水性涂料中水分含量的影響因素[J]. 涂料工業，2004，34(6)：36-39.

［6］ 鄒洪娜，馬秀東. KF法測定有機物中水含量的影響因素[J]. 山西化工，2009，29(6)：46-48.

On Moisture Testing Method for Lithium Ion Battery Materials

ZHANG Zhixian，YIN Yuxin
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China)

The moisture testing processes of positive and cathode materials were analyzed via Karl Fischer moisture test．The results show that the NMP containing positive plates of Lithium Ion Battery plate should not be heated above 170℃；the CMC containing aqueous anode plates should not be heated above 150℃；as the composition of positive and cathode powder is simple，the drying temperature may be in the range of 110～270℃.

lithium ion battery；moisture；Karl Fischer

TQ152

：A

：1006-8945(2015)12-0015-03

2015-11-06