不同硅溶膠對L沸石合成晶型的影響

潘興紅 伍欣華

摘 要：以不同牌號的硅溶膠為硅源合成L沸石，利用TEM和SEM、XRD表征技術，考察硅溶膠質量對L沸石合成的影響。結果表明：硅溶膠的粒徑影響L沸石晶粒尺寸；濃度影響L合成時凝膠速度；無論何種牌號的硅溶膠在優選的配比下，均可獲得較純的L沸石。

關鍵詞：硅溶膠；L沸石；合成；晶型

L沸石是一種含鉀人工合成沸石，在自然界尚示未發現與其類似的礦物，其基本結構單元為鈣霞石籠和六方柱籠，交替的六方柱籠和鈣霞石籠在C軸方向重疊，再按六重軸旋轉產生12員環的一維孔道，孔徑0.71nm。L沸石的應用非常廣泛，特別是載鉑的L沸石，對C6-C8烷烴的芳構化，有比傳統雙功能催化劑高得多的活性和選擇性，引起了廣泛的研究興趣[1]。合成L沸石可用硅溶膠、硅酸鉀、硅酸鈉、沉淀二氧化硅、活性二氧化硅等為含硅原料，用鋁酸鉀、三氧化鋁、鋁粉、氫氧化鋁、硫酸鋁等作為含鋁原料，加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，配成一定組成的鋁硅酸鉀或鋁酸鉀鈉的凝膠，在適宜的溫度下反應一定的時間而制得。采用的方法大多為水熱合成法[2]。硅源和鋁源是L沸石的重要影響因素，在很大程度上決定著合成的成功與否、產品的結晶度和理化性質等[3]。在優選的合成原料及配比的基礎上，本實驗選取氫氧化鋁粉作為鋁源，不同牌號的硅溶膠作為硅源合成L沸石，考察硅源對所合成的L沸石的結晶度和晶體形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硅溶膠，工業品；氫氧化鉀，≥85%，工業級；氫氧化鋁粉，氧化鋁含量≥63%，工業級；去離子水。

1.2 L沸石的合成

將氫氧化鋁粉先溶于熱的氫氧化鉀溶液中（鋁在溶液中以偏鋁酸鉀的形式存在，鉀在溶液中以KAlO2和KOH的形式存在）制成鋁酸鉀溶液，待溶液冷卻至50℃，然后邊攪拌邊加入硅溶膠，得到白色的混合凝膠，移入帶四氫乙烯內襯的反應釜內，在150±5℃下晶化，晶化結束后洗滌、抽濾、干燥，即得產品。

1.3 樣品表征

TEM表征則是將硅溶膠樣品用水稀釋分散后，用移液管滴到有支持膜的專用銅網上，干燥后在透視電鏡下拍照獲得。SEM表征采用荷蘭FEI公司Quanta 200型掃描電鏡觀察合成樣品的形貌及粒徑大小。

2 結果與討論

2.1 原料的表征

硅溶膠的質量指標有二氧化硅含量、氧化鈉含量、PH值、粘度、比重和粒徑等六個指標。不同牌號的硅溶膠（見表1）用二氧化硅濃度區分，以A、B、C表示。其中A、B、C為鈉型硅溶膠，C為氨型硅溶膠，都屬于堿性硅溶膠。鈉型與氨型的區別在于使用的穩定劑不同。氨型硅溶膠是氨離子做穩定劑，鈉型硅溶膠是氧化鈉做穩定劑。氨型硅溶膠所含的金屬離子較少，純度更高。由表1可見，相對于高濃度的鈉型硅溶膠，其氧化鈉含量比低濃度的硅溶膠要高些，以使硅溶膠在長時間內保持質量穩定。

表1 不同牌號硅溶膠質量

ABC三圖為硅溶膠的TEM照片。由圖1可以看出： C的粒度明顯大于A、B。硅溶膠的凝膠是溶膠中的二氧化硅粒子聚粒子聚集的結果。粒子越大粒子間接觸較少，其間的聯系也就較弱，內部結構疏松，如C。反之，粒子越小則凝膠結構致密，如B，A的粒度則介于兩者之間。

2.2 硅溶膠對合成L沸石樣品的影響

不同的原料具有不同的化學性質，繼而導致其在溶解行為，均勻性以及PH值等方面的差異，極大影響分子篩的合成。硅源對L沸石晶化過程的影響，一般認為是由于硅源活性大則晶化過程加快，但前提是其速度或濃度與結晶速度相匹配，這樣才能有效地促進分子篩的晶化。徐如人等[4]在研究中表明，溶液中存在的硅酸根離子的聚合態與所生成沸石產物的種類密切相關，當采用不同的硅源，或者同一硅源不同牌號或批次的硅合成沸石時，即使其它晶化條件都相同，由于聚合度的差異，有時也可能生成不同結構的沸石。

表2為以上述硅溶膠為硅源，氫氧化鋁粉為鋁源，在其它條件相同時所得L沸石的結晶度計算結果。實驗中發現，當硅溶膠加至偏鉀溶液中時，其中的Al （OH）4-與硅酸根離子發生了聚合，表觀現象為半透明溶液逐漸凝膠變成白色膠狀物。高濃度硅溶膠合成時經歷此過程時間最短，其凝膠速度明顯快于硅溶膠B和C。其原因是二氧化硅濃度越高，布朗運動使硅溶膠體顆粒互相碰撞機率增多，就可能使膠粒合并成較大粒子，從而加快膠凝[5]。

表2 L沸石樣品的結晶度

圖2分別為放大5000倍（上）和放大20000倍（下）的三個實驗得到的L沸石的SEM照片（樣品編號以硅溶膠編號一致，便于上下對應比較）。低倍數下，可以看出以C1C2為硅源合成出的L沸石粒度明顯大于B1B2，在相同面積下L沸石數量也明顯多些； A1A2的粒度則介于兩者之間，這一結果與硅溶膠TEM照片中的粒度相一致；在高倍數下可以清楚的看到，C1C2合成的L沸石晶型呈圓柱形，晶體結構完整，顆粒大小不均勻，底端較平整；A1A2合成的L沸石晶型呈中型圓盤狀，晶體結構完整，顆粒大小均勻，但底端不平整；B1B2合成的L沸石晶型圓柱形與圓盤狀皆有之，且顆粒不均勻、不規則，還含有少量雜質（如圖2中的片狀物）。

3 結束語

硅溶膠的二氧化硅濃度高有利于L沸石合成時凝膠速度，提高了鋁酸根離子與硅酸根離子聚合度；分散于硅溶膠中的二氧化硅的粒徑大，則合成的L沸石晶粒尺寸大。

參考文獻

[1]李靖如，梁曉軍，詹予忠，等.L沸石合成晶化區研究[J].鄭州大學學報，2003，24（3）：72.

[2]王法.L沸石的合成及品晶形控制[D].鄭州：鄭州大學，2009.

[3]陳宜，商建超，朱陽陽，等.不同硅源和鋁源對L沸石合成的影響[J].石油煉制與化工，2013，44（5）：10.

[4]徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社，2004：324-325.

[5]商艷芬.硅溶膠性能指標的分析與測試[OL].http：//www.doc88.com/p-4387072913505.html

作者簡介：潘興紅（1971，5-），女，四川省涪陵市人，工程師，本科學歷，研究方向：主要從事分子篩制備技術研究工作。