乙炔加氫反應系統操作優化策略

田亮，蔣達，錢鋒

（華東理工大學化工過程先進控制與優化技術教育部重點實驗室，上海 200237）

引 言

高溫裂解石腦油或 C2～C6飽和烴類制備聚合級乙烯是石油化工的一個重要工業過程[1-2]，裂解產物包含大量乙烯和少量的乙炔(體積分數 0.5%～2%)。因為乙炔會使下游用于進行乙烯聚合的催化劑中毒[3]，它的含量必須被降低到10?6級。現代石油化工可以采用負載的鈀金屬催化劑，通過乙炔選擇性催化加氫有效地從富乙烯流股中除去乙炔，同時沒有大量乙烯加氫。對于富乙烯流中的乙炔的加氫過程，工業上有兩種基本方法可供選擇，分別稱為后加氫和前加氫過程[1-2]。這兩種方法的不同之處在于乙炔加氫反應器在整個乙烯裝置流程中所處的位置，后加氫法的反應器位于脫乙烷單元之后，所以入口流股主要包含碳二烴類。

多年來研究人員對碳二餾分選擇加氫催化劑的研究從來沒有中斷過，在開發低成本、高活性、高乙烯選擇性、高空速和低綠油生成量的碳二選擇加氫催化劑方面已取得了一定進展，從載體和添加助催化劑組分著手改進催化劑的性能，無須加入一氧化碳來調節乙烯選擇性的加氫催化劑是近年來該領域最為突出的一個研究成果。國內的催化劑牌號有北京化工研究院的BC和蘭州化工研究院的LY。

乙炔和乙烯加氫是中度的放熱反應，在后加氫反應器中，入口物料較低的含氫量容易導致含碳組分在催化劑上的沉積，從而引起催化劑鈍化速度加快。為了保證出口物料中對乙炔的含量要求，需要通過增加反應的操作溫度來進行補償鈍化作用。一般每經過幾個月的操作，就要進行一次催化劑再生。活性和選擇性通過從進料到催化劑床層的溫度和氫炔比等因素進行控制[4]。已有工作研究了乙炔加氫反應器的控制系統，投入使用后穩定了加氫反應過程[5-7]，但工廠實際使用過程中常注重單個反應器的運行狀況，而沒有考慮反應器組合的性能，即在反應系統中，各個反應器中催化劑的性能是不一致的，所承擔的除炔負荷需要優化配置。

本文涉及的乙炔加氫反應系統由兩段反應器串聯構成，一段反應器轉化大部分乙炔、二段反應器轉化剩余的乙炔，使得乙炔含量減少到 1×10?6以下。在保證產品合格條件下，盡量減少氫氣使用量，使乙炔最大程度地轉化為乙烯。乙炔加氫過程中，催化劑使用時間、反應溫度、氫炔比、一段和二段的除炔比例都將影響最終的乙烯增量[8-9]。

催化劑失活是與溫度密切相關的，溫度越高，越容易失活，從催化劑失活的角度看溫度越低越好。然而如果低于觸發反應的臨界溫度點，反應器出口的乙炔濃度就會波動劇烈從而影響產品質量[10]。早期已確定的許多重要的特性之一就是鈀金屬可以讓乙炔選擇性地加氫生成乙烯。在一個恒容系統中，只要有乙炔存留，即使有多余的氫存在，也可以維持很高的選擇性，然而這要求系統溫度在室溫范圍內，高溫則會促使生成乙烷的反應的發生[11]。

綜合以上兩個方面，在保證催化劑活性的條件下盡量維持穩定的入口溫度，一段反應器設定為38℃，而二段反應器入口溫度設定為45℃，入口溫度不作為提高乙烯增量的決策變量。

實際生產過程中沒有數學模型支撐，各反應器的除炔負荷分配按照經驗值來設定，常常出現不合理的操作狀況[12-13]。例如，當發現產品不合格時，工業上的操作主要是加氫使得產品不再“漏炔”，當加入過量的氫氣仍然無法轉化乙炔時，才考慮切換反應器對催化劑再生，顯然這種操作在催化劑使用后期大大降低了加氫選擇性。因此本文通過已建立的加氫過程模型，采用優化方法尋求最佳氫炔比，可以在保證產品質量的前提下，提高乙烯產量。增加效益主要考慮以下兩個方面：① 合理分配各段反應器的除炔負荷；② 合理設計催化劑切換再生策略。

1 碳二加氫反應過程模型

1.1 選擇催化加氫原理

準確的動力學是成功模擬反應器的性能的基礎，可以用來尋找合適的溫度和壓力從而提高乙炔加氫生成乙烯的選擇性，同時減少氫氣使用量。在評價了十多種乙炔選擇加氫動力學模型基礎上，挑選出一種最符合實際工況的動力學方程組用于模擬反應過程[14]。反應動力學方程式如下

該模型所表示的加氫反應機理主要由波蘭科學院Borodzinski教授提出[12]。在原文獻中存在乙炔加氫生成乙烷的反應，但由于發現該反應速率較小，故不考慮這個反應。Borodzinski[15-16]首次應用該模型來描述碳沉積物對乙炔-乙烯混合物在鈀催化劑上加氫過程的影響。通過碳氫化合物覆蓋層在反應過程中的沉積，在鈀金屬表面會形成兩種不同的催化中心：A和E中心，分別進行乙炔和乙烯的轉化。A中心由一系列狹窄的吸附中心構成，它們可以吸附乙炔和氫氣，但是因為太狹窄而不能吸附乙烯，因而不能進行乙烯加氫；E中心可以吸附包括乙烯在內的所有反應物，由于穩態催化劑上E中心的數量要遠遠小于A中心的數量，E中心上的乙炔加氫速率可以忽略不計，主要對乙烯進行加氫反應。在E中心上，乙烯加氫生成乙烷的反應是通過朗格繆爾-欣謝爾伍德機理進行的[式（1）]。A中心上的乙炔選擇性加氫生成乙烯主要通過兩個平行反應進行：① 乙炔與從碳沉積物上轉移的氫發生反應[式（2）]；②乙炔與競爭性吸附的氫發生反應[式（3）]。

1.2 反應器模型

本文采用等壓、絕熱、擬均相、一維平推流模型用于模擬加氫反應過程。

其中，Fi是氣體i的摩爾流速，kmol·h?1；ρB是催化劑密度，kg·m?3；Cp,i是氣體i比定壓熱容，kJ·kg?1·K?1；rj是反應j速率，kmol·kg?1·K?1；ΔH是反應焓變，kJ·kmol?1；S是反應器截面積，m2；T是溫度，K；z是反應器長度，m。式（4）表示了物料平衡，式（5）表示了能量平衡。

1.3 失活動力學

在催化劑上吸附的乙炔會經歷一個緩慢的加氫-低聚反應，生成包含偶數個碳原子的高分子量低聚物。這些低聚物會堵塞催化劑微孔，使得催化劑比表面積下降，從而引起活性下降[17]。催化劑失活是一個復雜的現象，催化劑失活機理和方式取決于各個具體的實際過程[18-19]。對于一個表觀速率來說，其表現形式可用式（6）表示

其中ri,d(t,T)是指某一時刻反應物在催化劑上的反應速率，r0i(T)是指反應物在新鮮催化劑上的反應速率。ai(t,T)是指某一時間、一定溫度下的失活系數，其表達式如式（7）所示。

2 優化結果及討論

采集工業數據，使用遺傳算法估計出反應動力學和失活動力學參數[20]。對于串聯的反應器組合，不同反應器中的乙炔轉化分布是一個決策變量，分配的好壞決定著最終的乙烯增量。串聯的兩組反應器的作用不盡相同，一段反應器轉化大部分的乙炔，而二段反應器作為保護段，轉化剩余的乙炔，并把它降低到10?6級別。因此這兩段的氫炔比是不同的，正常來說二段反應器的氫炔比大于一段反應器，二段反應器常常是過加氫的，以防止出現漏炔現象。在動力學和失活模型已知的情況下[8]，設定經過串聯的兩段反應后乙烯增量最大化為目標函數，并增加產品質量控制約束，即二段反應器出口乙炔和氫氣都小于1×10?6，使用編寫程序尋優，調整兩段反應器的除炔負荷，提高乙烯增量。

圖1 顯示優化后的兩組反應器中氫炔比變化趨勢。理想狀態下一段反應器幾乎不要增加氫炔比，維持在0.9附近，而二段反應器為了實現合格產品氫炔比需要從1.9逐漸增加到3.5，因此總氫炔比一直在上升，從1.4上升到2.0。

圖1 最佳的氫炔比變化趨勢Fig. 1 Trend of optimal H2/C2H2

在本文中，選擇性特指在一定氫氣條件下，乙烯增加與乙炔轉化量的比值。對于C2加氫反應，在本征選擇性不變前提下，氫炔比越小，反應后所呈現的選擇性越高。圖2顯示了相對應的反應器中選擇性變化趨勢，一段反應器承擔大部分的除炔任務，維持較高的選擇性（即較低的氫炔比）有利于把乙炔轉化成乙烯。盡管二段反應器的選擇性下降很多，但是其承擔的除炔負荷不高，相應的乙烯的損失量也不會太大。

圖3給出了反應器中乙烯增量的變化趨勢。一段反應器中乙烯增量從初期的 0.75%降到后期的0.55%左右，而二段反應器從最初的0.10%降到后期的?0.75%。整個反應系統中的乙烯增量之和從最初的0.80%降到后期的?0.20%左右。當氫氣加入量過多，副反應加劇，使得過多的乙烯和氫氣反應生成乙烷，導致產品收益下降。在實際操作過程中，由于沒有合理分配兩段反應器的除炔負荷，在后期乙烯損失是很大的。

圖2 最佳的選擇性變化趨勢Fig. 2 Trend of optimal selectivity

圖3 最佳的乙烯增量變化趨勢Fig. 3 Trend of optimal ethylene increment

在操作條件優化的基礎上，通過調整切換周期可以增加乙烯增量。為了計算方便，定義了平均每天乙烯增量，即計算調整切換策略后獲得總的乙烯增量除以評估時期。圖4給出了催化劑單次使用周期與平均每天乙烯增量的關系。發現一段反應器的使用周期長短對乙烯增量影響不大。如果一段反應催化劑在540 d中沒有切換下來再生，二段反應器中催化劑的單次使用周期從540 d降到60 d時，乙烯增量可以從0提高到0.45%。但是較短的單次使用周期將大大增加催化劑再生次數，在這個過程中二段反應器的催化劑再生次數從1次提高到9次，每次再生催化劑也是一筆不小的費用。因此需要權衡再生操作費用和提高總選擇性后增加的效益，使之獲得最大化效益，式（8）給出了盈利計算公式。表 1給出了相關的費用，每小時原料氣處理量為65000 m3，催化劑單次切換再生費用為350000元，設定如下目標函數

圖4 切換周期與每日乙烯平均增量的關系Fig. 4 Daily ethylene increment under different regeneration cycles for two reactors

其中，ΔIC2H4是乙烯平均每日增量，%；MC2H4,MC2H6和MH2是乙烯、乙烷和氫氣的平均每日質量流量；PC2H4,PC2H6和PH2是乙烯、乙烷和氫氣的價格；Preg是催化劑再生費用；tfirst和tsecond分別是一段和二段反應器單次運行天數。

表1 各產品價格Table 1 Products prices

通過優化該目標，可以估算出一個合理的再生策略。圖5給出了兩組反應器切換周期對整體經濟效益增量的影響，該圖給出了各種切換再生策略：當兩組反應器都使用540 d時，由于其選擇性下降嚴重，整體效益并不好，如果平攤再生催化劑的操作費用，每天需要1296元；當兩組反應器都只使用90 d時，盡管其選擇性較高，但頻繁切換反應器和再生催化劑，其操作費用較高，整體效益較差；其中最差的一種情況是頻繁再生一段催化劑的同時單次最長時間使用二段反應器；當一段反應器使用420 d，二段反應器使用120 d，整體的經濟效益最大。在負荷分配優化的條件下得到最優的切換周期，扣除再生催化劑的費用，平均每日增加 2185元收益。顯然優化切換策略后，增加的收益可達到 127萬元/年。

圖5 反應器單次使用周期與效益增加的關系Fig. 5 Daily profit increment under different regeneration cycles for two reactors

二段反應器使用4個月后，對于轉化微量乙炔反應出現困難，需要更大的氫炔比才能使得乙炔含量降低到10?6級別。但如果切換后直接作為一段反應器使用，此時把乙炔從約1.2%降低到約0.2%時，所需配氫量并不太大，其選擇性仍比較高。如果認為在實際運行過程中一段反應器和二段反應器的本征失活趨勢相同，那么當二段反應器使用了4個月后，不需再生催化劑而直接切換作為一段反應器使用，這樣可以減少一段反應器的再生費用。通過循環操作，一段反應器中的催化劑活性一直保持在4～8月之間，會比單次使用14個月的催化劑的平均選擇性要高。

3 結 論

通過數學模型計算，可以合理分配各反應器的乙炔轉化率任務。一段反應器的氫炔比盡量不要超過1.0，二段反應器中的氫炔比隨著催化劑失活逐漸增加。通過對催化劑再生周期的研究，發現兩組催化劑的再生周期不應該相同，一段反應器頻繁切換再生并不會提升整體效益，甚至反而會減少整體效益，合理的使用周期是14個月左右。二段反應器的任務是把乙炔含量降到10?6級別，因此要保持較高的選擇性，延長單次使用周期會大大降低整體效益，但考慮到再生費用和產品價格，其最佳的切換周期是4個月左右。

[1]Weirauch W. Naphtha, gasoline demand is forecast [J].Hydrocarbon Process, 1998, 77 (9): 25-27

[2]Zehnder S. What are Western Europe’s petrochemical feedstock options? [J].Hydrocarbon Process, 1998, 77 (2): 59-60

[3]Molnár á, Sárkány A, Varga M. Hydrogenation of carbon–carbon multiple bonds: chemo- regio- and stereo-selectivity [J].J. Molec.Catal. A-Chem., 2001, 173 (1/2): 185-221

[4]N?si N, Alikoski M, White D C. Advanced control of acetylene reactor [J].Hydrocarbon Process, 1985(6): 57-60

[5]Schbib N S, García M A, Gigola C E, Errazu A F. Kinetics of front-end acetylene hydrogenation in ethylene production [J].Ind.Eng. Chem. Res.,1996, 35(5):1496-1505

[6]Gobbo R, Soares R P, Lansarin M A, Secchi A R, Ferreira J M P.Modeling, simulation, and optimization of a front-end system for acetylene hydrogenation reactors [J].Braz. J. Chem. Eng.,2004,21(4):545-556

[7]Abilov A, Kocak M C. An optimal control application to an industrial hydrogenation reactor [J].Chem. Eng. Res. Des.,2000, 78(4): 630-632

[8]Tian Liang(田亮), Jiang Da(蔣達), Qian Feng(錢鋒). Simulation and optimization of acetylene converter with decreasing catalyst activity[J].CIESCJournal(化工學報), 2012, 63(1):185-192

[9]Luo Xionglin(羅雄麟), Liu Jianxin(劉建新), Xu Feng(許鋒), Zuo Xin(左信). Heterogeneous two-dimensional dynamic modeling and analysis of acetylene hydrogenation reactor [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學報), 2008, 59(6):1454-1461

[10]Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogenation [J].J. Catal.,1996, 158 (1): 267-278

[11]Khan N A, Shaikhutdinov S, Freund H J. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts [J].Catal.Lett., 2006,108:159-164

[12]Borodzinski A, Cybulski A. The kinetic model of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits [J].Appl. Catal. A,2000, 198:51-66

[13]Wang Fei(王飛)，Luo Na(羅娜)，Jiang Da(蔣達)，Qian Feng(錢鋒).Dynamic simulation and control of acetylene hydrogenation reactor in ethylene plant [J].Computers and Applied Chemistry(計算機與應用化學), 2012, 29(1):85-89

[14]Tian Liang(田亮)，Jiang Da(蔣達), Qian Feng(錢鋒). Reaction kinetic comparisons for industrial selective hydrogenation of acetylene on palladium catalysts [J].Computers and Applied Chemistry(計算機與應用化學), 2012, 29(9): 1031-1035

[15]Borodzinski A. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures on commercial palladium catalyst [J].Catal. Lett.,1999, 63 (1-2):35-42

[16]Borodzinski A. Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts(Part 1): Effect of changes to the catalyst during reaction [J].Cat. Rev. - Sci. Eng.,2006, 48: 91-144

[17]Houzvicka J, Pestman R, Ponec V. The role of carbonaceous deposits and support impurities in selective hydrogenation of ethyne [J].Catal.Lett.,1995, 30(1–4):289-296

[18]Webb G. Formation and role of carbonaceous residues in metal-catalyzed reactions of hydrocarbons [J].Catal. Today,1990, 7(2): 139-155

[19]Albers P, Pietsch J, Parker S F. Poisoning ad deactivation of palladium catalysts [J].J. Molec. Catal. A:Chem.,2001, 173 (1–2):275-286

[20]Elliott L, Ingham D B, Kyne A G, Mera N S, Pourkashanian M,Wilson C W. Genetic algorithms for optimisation of chemical kinetics reaction mechanisms [J].Prog. Energy Combust. Sci.,2004, 30:297-328