全釩液流電池石墨氈電極的Ga2O3修飾

李晨飛，王樹博，謝曉峰，張建文

（1北京化工大學流體力學與傳熱研究室，北京100029；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京100084）

引 言

隨著不可再生能源持續枯竭，可再生能源發電越來越受到重視[1]。太陽能和風能是其中最豐富且最具潛力的能源[2]。然而，風能和太陽能的間歇性使其很難直接融入電網，解決這一問題的一個有效方法是采用大規模儲能，以提高這些可再生能源的可靠性、電能質量和經濟性[3]。全釩液流電池具有容量大、可深度大電流放電、壽命長、活性物質可循環使用、無交叉污染、環保等優點，被廣泛應用于大規模光電、風電轉換系統[4]。

電極材料是全釩液流電池的關鍵材料之一，雖然它不發生電化學反應，但可以作為電極反應的載體為活性物質傳輸電子。石墨氈（GF）因其比表面積大，相同電流充放電條件下單位面積上的電流較低，可以實現較高電流的充放電循環，成為目前全釩液流電池的主要電極材料[5]。為了提高石墨氈電極的電化學活性，研究者們對石墨氈電極進行了大量改性：電化學氧化[6]、熱處理[7-8]、酸處理[9-10]、微波處理[11]、氮摻雜[12-13]、金屬沉積[14-15]。研究發現，用Bi3+浸漬后的石墨氈電化學活性明顯提高[14]。然而，離子并不能在電極表面長時間穩定存在，Li等[15]采用水熱法合成納米Nb2O5，同時使其沉積在石墨氈表面，從而得到具有高催化性能的石墨氈。但是，水熱法工業應用成本較高，需要進一步研究成本較為廉價的石墨氈改性方法。本文采用 Ga2O3對石墨氈進行表面修飾，采用Ga(NO3)3熱分解法在石墨氈表面形成均勻的納米 Ga2O3，并利用循環伏安法、動電位掃描、SEM、XPS和充放電測試等手段研究了納米Ga2O3修飾后的石墨氈電極電化學性能與微觀形貌的變化，研究結果為石墨氈在全釩液流電池應用開發提供理論與實驗指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

將石墨氈在0.1 mol·L-1Ga(NO3)3溶液中浸泡1 h，取出后在60℃下烘干2 h，然后在氮氣保護下500℃煅燒 2 h（Ga(NO3)3分解為 Ga2O3），得到 Ga2O3修飾的石墨氈。

1.2 XPS測試

采用PHI Quantera Ⅱ 掃描X射線光電子能譜儀對石墨氈表面物質進行分析。

1.3 SEM表征

采用JEM6301F對石墨氈進行表觀形貌分析。

1.4 電化學測試

將大小為1 cm×1 cm的石墨氈作為工作電極，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2 mol·L-1VOSO4+3 mol·L-1H2SO4溶液中采用Zahner（IM6ex）電化學工作站進行循環伏安測試和動電位掃描。循環伏安測試掃描區間為0～1.8 V，掃描速度為2 mV·s-1。動電位掃描區間為0～1 V，掃描速度為2 mV·s-1。

1.5 充放電實驗

將大小為85 × 90 × 5 mm的石墨氈作為電極，Nafion 117作為離子交換膜，2 mol·L-1VOSO4+3 mol·L-1H2SO4溶液作為正極電解液，2 mol·L-1V3+＋3 mol·L-1H2SO4溶液作為負極電解液，組成單片電池，在CT-3008W-5V6A-A高精度電池性能測試系統上進行恒流充放電測試，電流密度為40 mA·cm-2，充電截止電壓為1.6 V，放電截止電壓為1.0 V，蠕動泵流速為100 ml·min-1，擱置時間為2 min。

2 實驗結果與討論

2.1 XPS

圖1為Ga2O3修飾石墨氈表面XPS圖。圖1(a)為0～1200 eV的全譜圖，可以得到Ga 2p，Ga 3d和O 1s的相應峰。在圖1(b)中，結合能為20.4 eV處的峰為Ga 3d所對應的峰，表明含有Ga-O鍵[16]，圖1(c)中結合能為1118 eV和1145 eV處的峰分別為Ga 2p3/2和Ga 2p1/2所對應的峰，證明Ga以Ga2O3的形式存在[17]。圖1(d)中結合能為530.9 eV處的峰為Ga2O3中O 1s所對應的峰[18-19]。由此可以證明石墨氈表面的 Ga(NO3)3已經分解成為Ga2O3。

2.2 SEM

圖2是石墨氈的SEM圖。圖2(a)中的空白石墨氈表面非常光滑，而圖2(b)所示的Ga2O3修飾的石墨氈表面分散著Ga2O3晶體，其大小在100 nm～2 μm之間。

2.3 循環伏安

圖3為不同量Ga2O3修飾石墨氈的循環伏安曲線。如圖所示，Ga2O3在石墨氈表面沉積可以顯著提高峰值電流，這表明Ga2O3對電極表面氧化還原反應具有顯著的催化作用，陽極峰電流和陰極峰電流增加率分別為13%和18%。Ga2O3修飾后峰間距由891 mV減小為819 mV，可知電極反應的可逆性明顯增加。

2.4 動電位極化

圖4是Ga2O3修飾石墨氈的動電位極化曲線。由圖4可以看出，經過Ga2O3的修飾，石墨氈平衡電位明顯減小。對圖4曲線進行擬合，擬合結果如表1所示。從表1可以看出，Ga2O3修飾過的石墨氈表面電極反應交換電流密度（I0）顯著增大，說明Ga2O3對電極表面氧化還原反應具有顯著的催化作用，使電極反應阻力減小。

表1 石墨氈的極化曲線數據Table 1 Polarization data of GFs

圖1 Ga2O3修飾石墨氈表面的XPS圖Fig.1 XPS spectra of surface of graphite felt (GF) coated with Ga2O3

圖2 石墨氈電極表面的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of surface of GFs

圖3 Ga2O3修飾石墨氈的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of GFs coated with Ga2O3

圖4 Ga2O3修飾石墨氈的動電位曲線Fig.4 Polarization curves of GFs coated with Ga2O3

2.5 電池充放電

圖5為Ga2O3修飾石墨氈充放電曲線。與空白石墨氈比較，Ga2O3修飾石墨氈充電時起始電壓較低，放電時起始電壓較高，其最終容量比空白石墨氈更大，說明Ga2O3可以提高石墨氈電極表面氧化還原反應速率。Ga2O3修飾石墨氈的充放電效率如表2所示，Ga2O3修飾的石墨氈電流效率（CE）和能量效率（EE）均比空白石墨氈更高。

圖5 空白石墨氈與Ga2O3修飾石墨氈的電池充放電曲線Fig.5 Charge and discharge curves of VFBs employing pristine and Ga2O3 coated GFs

表2 不同石墨氈電池的電流效率(CE)與能量效率(EE)Table 2 CE and EE of VFBs employing different GFs

3 結 論

（1）XPS和SEM的結果表明Ga2O3附著在石墨氈表面。

（2）從 CV和動電位曲線可以看出：Ga2O3對全釩液流電池電極反應具有顯著的催化作用，使電極反應阻力減小。

（3）Ga2O3修飾石墨氈的容量更大，電流效率和能量效率提高，更有利于電極反應的進行。

符 號 說 明

CE——電流效率

EE——能量效率

E——電壓

E0——平衡電壓

I——電流

I0——交換電流密度

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