特種工業鹽中鈣鎂離子試行分析方法

安紅霞

（中鹽吉蘭泰鹽化集團有限公司，內蒙古 烏海016000）

1 ICP 實驗部分

1.1 主要儀器設備及工作條件

1.1.1 主要儀器設備Optima4300 型電感耦合高頻等離子發射光譜儀（ICP），美國PerkinElmer 公司制造。

1.1.2 工作條件

噴霧器流量：0.80L/min；輔助氣流量：0.208L/min；等離子體流量：150.80 L/min；蠕動泵流速：1.5 mL/min；平衡時間：30 s；鈣的檢測波長317.933 nm，鎂的檢測波長285.213 nm。

1.1.3 溶液配制

（1）氯化鈉儲備液的配制。稱取純氯化鈉10.00 g于燒杯中，加去離子水溶解，轉移至100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，即10%氯化鈉儲備液；

（2）鈣標準溶液的配制。取定量的含鈣1 000 μg/mL的標準溶液，加水稀釋至含鈣1、3、5 μg/mL 的標準溶液，用以作標準曲線；

（3）鎂標準溶液的配制。取定量的含鎂1 000 μg/mL的標準溶液，加水稀釋至含鈣1、3、5 μg/mL 的標準溶液，用以作標準曲線；

（4）鈧標準溶液的配制。準確吸取含鈧1 000 μg/mL的標準溶液1 mL，加水稀釋至100 mL。此溶液含鈧10 μg/mL；

（5）特種工業鹽樣品溶液的制備。分析用的燒杯、容量瓶及刻度吸管用稀硝酸浸泡后，用水、去離子水清洗烘干；取約1.0 g 的樣品于燒杯中，溶解轉移至100 mL 容量瓶，加入的鈧標準溶液10 mL，稀釋至刻度，在ICP 分析儀上測定。

1.2 結果與討論

1.2.1 氯化鈉的干擾實驗

考察含氯化鈉1%～5%的樣品溶液，鈣、鎂濃度為1 μg/mL 的條件下，氯化鈉對鈣、鎂干擾情況，結果見表1。

結果表明氯化鈉對鈣、鎂存在正干擾，當氯化鈉在1%時，干擾最小。

表1 氯化鈉對鈣、鎂的干擾實驗結果 μg/mL

1.2.2 內標元素的干擾實驗

采用ICP 測定樣品中微量金屬元素時，要加入鈧作為內標，消除背景的干擾，儀器能夠自動校正結果。在鈣、鎂濃度為1 μg/mL 時，考察不同濃度的鈧對鈣、鎂干擾情況，結果見表2。

結果表明鈧對鈣、鎂干擾很小。

1.2.3 標準曲線線性考查

配制濃度分別為1、3、5 μg/mL 鈣和鎂， 含鈧1 μg/mL、含氯化鈉1%的鈣標準系列，以5 μg/mL鈣-鎂為標準，檢測上述標準系列溶液的結果，并分別繪制鈣和鎂的標準曲線，見圖1 和圖2。

圖2 鎂的標準曲線

圖1 、圖2 表明：用含鈧1 μg/mL、含氯化鈉1%的水溶液為試劑空白，以上述5 μg/mL 鈣和鎂為標準，采用ICP 測定鈣、鎂時，其他因素對鈣、鎂的分析干擾小，混合干擾也很低，線性關系最好。

1.2.4 樣品分析

對特種工業鹽進行了測定，測定結果見表3。

表3 樣品中鈣、鎂分析結果 μg/g

1.2.5 加標回收率的測定

為了檢驗分析方法的準確度，采用標準物質進行了回收實驗。將準確含有鈣、鎂的標準物質，在與測定樣品完全相同的實驗條件進行測定，測定結果見表4、表5。

表4 鈣的加標回收率實驗結果

表5 鎂的加標回收率實驗結果

1.3 結論

由上述實驗結果可以得出：用ICP 檢測特種工業鹽中鈣、鎂離子的方法是可行的，測量鈣、鎂的平均相對標準偏差分別為4.49%和4.09%，加標回收率平均分別為99.64%和99.74%，可以滿足特種工業鹽中鈣鎂離子的分析要求。

2 721 型分光光度計實驗部分

2.1 郎伯-比耳定律

應用郎伯定律和比耳定律的使用都具有一定的條件，在應用時應注意其適用范圍。郎伯定律對于各種有色的均勻溶液都是適用的。但對于比耳定律只在一定濃度范圍內適用，吸光度A 和濃度才成線性關系。在光度分析中，常利用這種線性關系測定物質含量。

2.1.1 測定方法

配制一系列不同濃度的標準溶液，在一定條件下顯色，使用同樣厚度的吸收池，測定吸光度，然后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得出一條曲線（稱為工作曲線或標準曲線）。在同樣條件下測出試樣溶液的吸光度，就可從工作曲線上查出試樣溶液的濃度。

2.1.2 比爾定律的局限性

比爾定律在稀溶液時才成立。因此比爾定律是一個有限使用的定律。這種影響的程度取決于溶液的濃度，它可使吸光度與濃度之間的線性關系發生偏離。吸光度與濃度之間的線性關系的偏離還與溶液的折射率有關，而溶液的折射率是隨著溶液濃度的改變而改變，所以吸光系數也隨濃度改變。

2.2 結果與討論

2.2.1 原理

樣品溶液中微量鈣、鎂離子與偶氮氯膦I（CPA）在硼砂緩沖溶液中生成紫紅色絡合物，用分光光度法測定鈣離子和鎂離子含量，剩余溶液中以乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸鉛（EGTA-Pb）分解鈣之絡合物，測定鎂離子含量，其差為鈣離子含量。

2.2.2 儀器、設備

（1）721 型分光光度計；

（2）一般實驗室儀器。

2.2.3 試劑和溶液

（1）偶氮氯膦I：0.025%；

（2）硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液（pH=10.5）；

（3）三乙醇胺：（1∶3）溶液；

（4）鄰菲啰啉：0.2%溶液；

（5）乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸鉛（EGTA-Pb）溶液；

（6）氯化鈉：1%溶液；

（7）鎂標準溶液。將金屬鎂條經稀鹽酸處理，拭干后置于干燥器。稱取0.050 g 于150 mL 燒杯中，用少許量鹽酸（1∶1）溶解，移入500 mL 容量瓶，加水稀釋至刻度，得每毫升含100 μg 鎂標準溶液。

（8）鈣標準溶液。稱取0.1249g 碳酸鈣，置于150 mL 燒杯中，以少量水潤濕，蓋上表面皿，滴加少量鹽酸（1∶1）溶解，移入500 mL 容量瓶，加水稀釋至刻度，得每毫升含100 μg 鈣標準溶液。

（9）鈣-鎂混合標準溶液。吸取25.00 mL 鈣標準溶液、10.00 mL 鎂標準溶液于同一500 mL 容量瓶中，加水稀釋至刻度，得每毫升含5 μg 鈣及2 μg 鎂標準溶液。

2.2.4 試驗程序

（1）標準曲線

分別吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL鈣-鎂混合標準溶液，分別置于50 mL 比色管中，加2 mL1%氯化鈉溶液，加水至25 mL，加1 mL 三乙醇胺、1 mL 鄰菲啰啉溶液、5 mL 硼砂緩沖溶液，10 mL0.025%偶氮氯膦I 溶液，每種試劑加入后均搖勻，加水稀釋至刻度，搖勻后用2 cm 比色池、在波長574 nm 處試劑空白作對照測定吸光度（A1），剩余溶液中加入1 滴EGTA-Pb 溶液充分搖勻后仍用2 cm比色池在574 nm 處試劑空白作對照測定吸光度（A2）。分別以A1、A1-A2和A2與對應的鈣鎂合量、鈣和鎂離子量繪制標準曲線，分別見表6 和圖3。

表6 鈣、鎂的工作曲線繪制表

圖3 鈣、鎂的標準曲線

（2）樣品分析

采用2 種方法同時對實驗樣品進行了測定，方法一為現使用檢驗方法， 方法二為樣品稀釋后的試行方法，具體實驗方法見表7，樣品的測定結果見表8。

吸取一定量樣品溶液于50 mL 比色管中，加水至25 mL，以下操作同上，由測得吸光度從曲線上查出相應鈣和鎂量。

由上述實驗結果可以得出：遵循比爾定律及比爾定律的局限性，使樣品的測定值盡可能在曲線的中間段，所以規定曲線中的次高點（即第六個點的吸光度A1）為超界點。實驗中用方法一測得的吸光度A1 超出曲線中第六個點的樣品，對其稀釋后進行測定（即方法二）。用ICP 檢驗的結果驗證2 種方法的檢驗結果。

表7 實驗方法表

表8 樣品中鈣鎂分析結果

2.2.5 分光光度法與ICP 檢驗結果對比

（1）ICP 檢驗實驗樣品結果，測定結果見表9；

（2）光度法與ICP 檢驗結果對比，測定結果對比見表10。

2.3 結論

從對比表中可以得出：在樣品檢驗中吸光度A1超出曲線次高點（第六個點）的吸光度A1時，使用方法二是正確的。這樣可以及時的檢測出正確的分析結果，能夠正確的指導生產。可以看出方法一的檢出量是有限的，在標準曲線中鈣和鎂合量的最高含量是每毫升含鈣和鎂總量是35 μg，含鈣量25 μg，和含鎂量10 μg。所以如果所測樣品的鈣鎂濃度過高，需要通過稀釋樣品后再進行測定，否則所測樣品的結果不是真實的結果。 光度法一定要嚴格遵守郎伯-比耳定律。

表9 樣品中鈣、鎂分析結果 μg/g

表10 樣品中鈣、鎂平均結果的對比 μg/g

3 制鹽事業部中心化驗室的實驗部分

3.1 目的

進一步驗證試行方法的可行性。確保用不同的儀器檢測出的結果相近，能夠起到正確指導生產的作用。在制鹽事業部中心化驗室使用試行方法進行試驗， 中鹽吉蘭泰集團有限公司的檢測中心使用ICP 對實驗樣品進行了檢測，以次來對檢測結果進行對比。

3.2 實驗樣品數據的整理

3.2.1 儀器、設備

（1）723 型型分光光度計；

（2）一般實驗室儀器。

3.2.2 標準曲線的繪制

標準曲線的繪制同表6 和圖3，見表11 和圖4。

3.2.3 樣品的分析

選取實驗中吸光度A1高出曲線中第6 個點吸光度A1的樣品進行數據分析， 光度法與ICP 檢驗鈣、鎂離子含量的對照表見表12，鈣含量的對比圖見圖5，鎂含量的對比圖見圖6。

3.3 結論

表12、圖5 與圖6 中可以得出：與前實驗結果的結論相一致，在樣品檢測時吸光度A1超出次高點（曲線中第六個點的吸光度A1）的吸光度A1時將樣品稀釋后再進行檢測。 使用方法二檢測鈣含量與ICP 檢測鈣含量的結果接近。 這樣更有利于正確指導生產， 為生產服務。 這次鎂結果出現偏差， 是由于分光度法本身所產生的誤差和使用分光光度計所引入的誤差造成的。

表11 鈣、鎂工作曲線繪制表

圖4 鈣、鎂的標準曲線

表12 工業鹽中鈣、鎂離子含量對照表

圖5 工業鹽中鈣含量的對比圖

圖6 工業鹽中鎂含量的對比圖