聚氯乙烯分離過程新技術的研究與工業應用

李群生

（北京化工大學，北京100029）

聚氯乙烯（PVC）具有電絕緣性好、耐腐蝕性強、阻燃性佳和機械強度高等優異性能，在工業、農業、建筑業、日用品等各方面均有廣泛的應用。

PVC 的生產工藝主要分為電石乙炔法和石油乙烯法，而中國在“富煤、貧油、少氣”的資源構架下，電石法PVC 產能占總產能的82%，為緩解國內石油資源短缺、保障能源安全、促進經濟發展做出了突出的貢獻。PVC 的生產由乙炔發生清凈工序、氯化氫合成工序、氯乙烯制備工序、氯乙烯精餾工序及聚合工序組成，傳統PVC 生產中存在以下關鍵技術難題：（1）電石渣漿中乙炔氣回收率低，浪費資源，污染環境；（2）乙炔清凈效果差，雜質多，污染大；（3）氯乙烯純度低，影響PVC 質量，且易自聚，易堵塔，時常停車；（4）氯乙烯高沸物回收技術不成熟，浪費資源，污染環境；（5）未聚合VCM 氣體直接進入精餾系統，造成生產不穩定，單體質量差；（6）PVC 漿料中殘留VCM 含量高，成品質量差。因此，將電石乙炔法的工藝技術進行創新提升，減少污染，提高質量，對中國經濟發展具有重要意義。

針對電石法聚氯乙烯實際生產過程中存在的難題及技術缺陷，北京化工大學開發出一系列的新工藝、新技術和新設備，并將成果應用于全國數十家PVC 生產單位，取得了顯著的經濟效益、社會效益和環保效益。

1 電石渣漿中乙炔氣回收新技術

1.1 生產中存在的問題

中國氯堿聚氯乙烯行業多數采用濕法乙炔發生工藝。 目前，國內普遍做法是將渣漿引入濃縮池，使殘存的乙炔揮發流失，不僅造成極大的資源浪費，同時由于乙炔氣易燃、易爆的特性，也存在很大的安全隱患。電石渣漿乙炔氣回收主要存在以下問題：（1）電石渣漿處理量很大，對設備要求高；（2）由于電石渣漿為粘稠的氫氧化鈣和水的混合物，其中可能還含有未反應的碎石等固體顆粒，容易造成回收設備的堵塞，因此要求回收裝置的抗堵性強。

該項目開發了適合電石渣漿乙炔氣回收的新工藝、新設備，對電石法PVC 生產進行節能減排化改進。

1.2 技術原理

電石渣漿中回收乙炔氣的工藝流程見圖1。

圖1 電石渣漿乙炔氣回收工藝流程圖

來自乙炔發生器的電石渣漿，由漿料泵送至乙炔回收塔中，渣漿在塔中順塔板流下，自塔底部流入渣漿濃縮池。乙炔回收塔利用真空泵抽真空保持負壓，在此狀態下，電石渣漿中的乙炔氣體會產生解析現象，隨后進入冷凝器，經冷凝器后被帶出的水蒸氣冷凝成液體回到塔中，未凝氣（主要為乙炔）經真空泵送至氣柜。

該技術中的乙炔回收塔采用無堰降液板的傾斜導向塔板，見圖2。 其特點為（1）不設置溢流堰，使得電石渣漿能順利由上一塊塔板流向下一塊塔板；（2）設置導向孔，氣體由導向孔內從下往上運動，一方面可以推動電石渣漿向前流動，另一方面對電石渣漿底層有擾動作用，使得乙炔氣體的逸出難度降低，提高了乙炔氣的回收效率。

1.3 工業應用及效益分析

圖2 無堰降液板的傾斜導向塔板

1 kg 電石渣漿中含乙炔氣按400 mg 計，生產1 t PVC 平均消耗折標電石1.5 t，1 t 電石產生10 t電石渣漿，裝置回收效率為95%，則生產1 t PVC 平均從電石渣漿中回收乙炔氣5.7 kg。取電石平均發氣量285 L/kg，乙炔氣標況下密度為1.17 g/L，1 kg電石加水可產生乙炔氣0.333 kg，則生產1 t PVC 平均回收電石折算為16～18 kg。

對于15 萬t/aPVC 裝置，可回收電石約1026.8t/a，電石價格按3 200 元/t 計算， 累計每年回收效益328萬元。目前在唐山等企業均有應用，取得了很好的經濟效益。

2 乙炔精制新技術

2.1 生產中存在的問題

乙炔清凈的主要目的是除去粗乙炔氣中的H2S、PH3等雜質氣體，防止對氯乙烯合成的催化劑進行不可逆吸附而導致催化劑活性下降，從而制得含99%的乙炔氣。目前，國內大部分廠家粗乙炔精制均采用傳統的次氯酸鈉清凈技術，工藝流程見圖3。

圖3 乙炔清凈工藝流程圖

現有的乙炔清凈塔填充的多為比表面積50 m2/m3的梅花環散堆填料，分離效率不高。乙炔清凈后的純度最高只能達到99%，影響合成工段的VCM 純度。另外梅花環填料容易導致清凈塔堵塞，使清凈塔經常需要清洗檢修，影響乙炔清凈效果。

為了解決上述問題，該項目發明了三段比表面積增加、表面加釉處理的BH 高效填料，并成功應用于乙炔清凈工段。

2.2 技術原理

開發了由三段比表面積增加、表面加釉處理的BH 高效填料， 設計了高效抗堵復合乙炔清凈塔，BH型填料見圖4。專利號為ZL200410080055.4 和ZL200420096319.0。打破了傳統填料的直線形式，采用角度變化的折線結構， 這種新型結構使得液體沿波紋線向下流動時流向不斷變化， 邊界層減薄，表面更新加快，從而加快了汽-液擴散速率，強化了傳質分離過程。將BH 型填料的表面進行加釉處理， 并采用組合型的BH 型填料設計乙炔清凈塔，見圖5。

2.3 工業應用及效益分析

對于18 萬t/a PVC 生產工藝，清凈塔洗滌過程選用的是次氯酸鈉溶液，有腐蝕性，為防腐和降低造價，塔體選用碳鋼襯膠，填料選用陶瓷材質。

圖4 BH填料波紋結構

圖5 乙炔清凈塔

原乙炔清凈塔技術指標：（1）處理量F=3 000 m3/h；（2）進料組成為w乙炔=93.46%，w硫化氫=0.06%，w磷化氫=0.02%，其余為水氣及其他惰性氣體；（3）新鮮次氯酸鈉溶液有效氯質量分數0.08%～0.10%（次氯酸鈉在清凈一塔和清凈二塔中串聯使用，并且實現部分循環，循環量高于30%）。（4）檢修周期3～6 個月。

技改要求：（1）處理量達到或超過3 000 m3/h；（2）乙炔清凈后的純度達到99%；提高乙炔清凈系統除霧、除塵能力，增強傳質分離效果，10 μm 以上的霧滴脫出率90%以上；（3）降低乙炔發生清凈系統的阻力降。

新建清凈塔達到的指標：（1）處理量F=7 000 m3/h；（2）乙炔氣體純度達到99.5%，被凈化處理后出塔的氣相中S、P 含量幾乎為零 （用現在使用的分析方法—AgNO3試紙檢測，AgNO3試紙不變色）；（3）2 座清凈塔串聯使用，且出塔氣相中均不夾帶液體，壓降≤2 000 Pa；（4）中和塔出口乙炔氣pH 值=6.5 以上；（5）維修周期1 年以上。

改造后達到的技術經濟指標：（1）擴產。生產能力擴大2.3 倍， 初步估算可帶來經濟效益100 萬元/a；（2）延長催化劑壽命。粗乙炔氣經清凈塔清凈后，可使精乙炔純度達99.5%以上，H2S＜0.003 7%，PH3＜0.0039%，避免了VCM 合成工段觸媒中毒，延長了觸媒使用壽命， 初步估算可帶來經濟效益100 萬元/a；（3）減少副反應，提高產品質量。粗乙炔氣經清凈塔清凈后，避免了因S、P 等雜質的存在而發生的副反應，提高了產品質量，初步估算可帶來經濟效益120 萬元/a。

3 氯乙烯精餾新技術

3.1 生產中存在的問題

氯乙烯精餾工段中存在的難題主要有以下2 點：（1）電石法PVC 生產原料復雜，精餾原料雜質成分多、含量高。當前市場上純度為99.9%的VCM 生產出的PVC，因其存在結構不夠致密，“魚眼”數較多等問題，對PVC 銷量和售價造成了不良影響。而國外同類產品由于單體雜質少，即使價格很高也是供不應求；（2）氯乙烯精餾易自聚，分離效率低。嚴重時將導致低沸塔、高沸塔嚴重堵塞，使得高、低沸塔操作周期大為縮短。

針對VCM 精餾中出現的純度不達標、易自聚等問題，采用了高效導向型塔板，實施后，使得VCM質量純度達到99.999%，高沸物含量0～2×10-6（一般為檢不出），低沸物含量0～3×10-6（一般為檢不出），遠高于國內外標準水平，同時保證了生產的長期穩定運行。

3.2 技術原理

該項目將北京化工大學開發的高效導向篩板技術成功地應用于氯乙烯精餾過程的低沸物、高沸物精餾塔。高效導向篩板的專利號為ZL01134859.3 和ZL01220319.X，并經過多次的氯乙烯精餾實驗研究，結合先進的CFD 模擬技術，對導向篩板上氣液兩相流場進行CFD 模擬，以進一步優化導向篩板的結構，開發出適用于氯乙烯精餾的新型高效導向篩板。該項目創新性地在塔板上開設一定數量的氣力推動導向孔，導向孔的設計主要包括以下3 個方面。

（1）導向孔的開口方向。導向孔的開口與氯乙烯物料的流動方向一致，從導向孔逸出的氣體對塔板上流動的氯乙烯物料具有推動作用，從而有效地消除了液面梯度和液相返混，減少甚至消除了VCM由于自聚而在塔板上的粘附，見圖6。

（2）針對氯乙烯物系的物理化學特性，經過精密計算和大量實驗，低沸塔、高沸塔內塔板的導向孔比一般的導向孔更狹長，見圖7。這樣的設計有利于從導向孔中上升的氣體在更大范圍內推動塔板上氯乙烯物料的流動，強化了層流底層的擾動，液體在塔板上的停留時間縮短，避免了“液流死角”和液相返混。

圖6 高效導向篩板導向孔結構圖

圖7 導向孔分布圖

（3）對于導向孔的分布與開設角度也做了一定的改變（見圖8），氯乙烯物料在塔板中央流動較快，因此導向孔在此區域的開設數量少一些，在塔板兩側的弓形區域內，適當增加了導向孔開設密度，開孔方向與物料流動方向一致，通過導向孔的氣體沿塔板水平前進， 促進氯乙烯物料在塔板上以接近“活塞流”的方式前進。不僅在塔板上開設了導向孔，還在氯乙烯物料的進口區增加了斜臺狀凸起的鼓泡促進裝置，使進口區液體變薄，液體一進入塔板即被活化。 改進后的塔板對高黏度物流效果明顯，解決了PVC 生產過程中堵塔停產的問題。

圖8 導向孔的尺寸

3.3 工業應用及效益分析

以30 萬t/a PVC 生產項目為例，選用創新設計的高效導向篩板替代傳統塔板，根據計算機模擬結果及氣液負荷數據，采用優化控制方案，對低、高沸塔進行流體力學與傳質性能設計。新塔技改設計后在生產中一次試車成功，開車2 h 后塔頂、塔釜即達到了要求指標，生產能力增大40%，乙炔等低沸物質量分數小于3×10-6，二氯乙烷等高沸物質量分數小于2×10-6，水分質量分數小于80×10-6，單體氯乙烯總純度達到99.999%（干基），低沸塔回流比由6 降至4（見表1），高沸塔回流比由1.2 降至0.7（見表2）。

表1 低沸塔技改前后的技術指標

表2 高沸塔技改前后的技術指標

表1 和表2 列出了高、低沸塔技改前后的技術指標對比，技改后塔的生產能力提高，回流比和塔壓降降低，分離指標較好，大幅度提高了塔的技術指標和經濟性能。 僅以上幾項就可獲經濟效益約500 萬元/a，而技改的設備投資僅需40 萬元，為企業帶來了良好的經濟效益。

4 高沸物回收新技術

4.1 生產中存在的問題

氯乙烯高沸物是氯乙烯精餾工段中，從高沸塔塔釜排出的雜質，約占聚氯乙烯總產量的0.25%，其主要成分及組成為：氯乙烯20%～25%，二氯乙烷50%～55%，二氯乙烯20%～25%。此外，還有三氯乙烷、三氯乙烯、水等。其中，1，2-二氯乙烷、二氯乙烯等物質是優良的溶劑，純度在99%以上的這幾種物質在工業上有非常可觀的經濟價值。

原來中國大部分氯乙烯生產廠采用加燃料焚燒的方法處理高沸物，焚燒產生的HCl 以水洗方式回收，其余組分CO2、CO 等排放大氣，這種方法不僅污染了環境， 也損失了高沸物中含有的高附加值的1，1-二氯乙烷、二氯乙烯等。目前，國內電石法聚氯乙烯企業對氯乙烯精餾塔塔釜殘液的一般處理方法是將殘液經過過濾、油水分離、脫色、除去水分和雜質后，回收大部分物質用做混合溶劑。處理工藝過程是：從高沸塔分餾得到的高沸物殘液，在回收裝置中進一步脫除氯乙烯，使其品質得到部分提高后作為產品出售。現有工藝僅僅回收氯乙烯單體，而其中二氯乙烷含量大于65%的高沸物殘液被直接裝車賣出。由于高沸物雜質含量高，故在價格方面沒有優勢。這種純度的高沸物外售價格只有一千多元，其中含有大量的單體也以較低的價格外售，造成了單體的浪費。

4.2 技術原理

高沸物回收工藝流程見圖9。當間歇精餾塔在全回流一段時間之后塔頂溫度達到了采出溫度，以一較小回流比進行采出，在采出一段時間之后，塔頂溫度開始升高，慢慢增大回流比，控制溫度在采出溫度之下。當增大回流比也無法控制塔頂溫度在采出溫度以下時，停止采出產品。將餾出的過渡組分導入過渡組分罐。

圖9 高沸物回收流程圖

對間歇精餾過程進行計算，得到最優的操作方案與控制方案。關于操作回流比、塔頂溫度及各組分濃度隨時間的變化見圖10。

4.3 工業應用及效益分析

對于總產量為100 萬t/a 聚氯乙烯生產規模的裝置，高沸物產量約為2 500 t/a，對其氯乙烯精餾后的高沸物進行回收利用， 各單體回收量與效益見表3。

綜合考慮各項成本共151.52 萬元/a，其中包括年折舊費30 萬元，蒸汽64 萬元，循環水1.6 萬元，電消耗25.92 萬元，人工成本30 萬元。綜合計算，本項目的年效益為994.73 萬元。同時，達到了保護環境的目的。

圖10 操作回流比、塔頂溫度及各組分濃度隨時間的變化

表3 單體回收量與效益

5 未聚合VCM 氣體回收新技術

5.1 生產中存在的問題

懸浮聚合法生產PVC 的工藝中，VCM 轉化率一般控制在80%～85%，其余15%～20%的VCM 需要回收利用。 傳統的處理方式是將回收得到的VCM除去夾帶的霧沫和PVC 顆粒，直接送至氯乙烯氣柜與合成轉化的粗VCM 氣體混合，經壓縮、冷凝后進入精餾系統精制，再送至精VCM 儲槽供聚合反應。每批次短時間內都有大量氣相VCM 進入氣柜，易造成精餾系統的生產波動；在回收的VCM 氣體中含有引發劑和活性自由基， 在精餾系統中易造成VCM 的自聚，堵塞設備和管路，縮短了設備運行周期，影響生產，加大了精餾系統的生產負荷，既浪費資源又降低了設備能力。

針對生產中存在的問題，設計了吸收塔及高沸塔來回收未聚合的VCM 氣體，克服了傳統回收方式中精餾系統生產波動、VCM 易自聚、生產負荷大的難題。未聚合VCM 回收工藝技改前后技術指標見表4。

表4 未聚合VCM回收工藝技改前后技術指標

5.2 技術原理

該技術工藝流程主要由回收氣罐、吸收塔、壓縮泵、冷凝器、液體槽、高沸塔等部分構成。當聚合反應結束后，未反應的單體在釜壓下進入回收氣柜儲存；達到一定量之后進入填料塔用堿液淋洗，破壞和除掉殘存的分散劑、引發劑、氯化氫、低分子聚合物等物質，防止后續精餾時發生自聚堵塞塔板，頂部設有高效絲網除霧器；然后壓縮、冷凝進入液體槽；之后通過泵將粗單體送入高沸塔進行精餾，除去高沸物，達到濃度標準的VCM 在塔頂冷凝收集之后與新鮮VCM 單體混合進入聚合工段聚合，形成閉路循環系統。未聚合VCM 回收精制工藝流程見圖11。

5.3 工業應用及效益分析

該技術目前已在天辰化工有限公司、天能化工有限公司等多家企業得到成功應用，開車運行穩定。以20 萬t/a PVC 項目VCM 回收過程為例，聚合轉化率按80%計，每年可回收VCM 3.96 萬t，回收率達99%，年操作時間8 000 h。

圖11 未聚合VCM回收精制工藝流程圖

通過未聚合VCM 回收工藝技改前后的技術指標可以看出， 該技術VCM 回收率達到99%以上，VCM 純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢不出，高沸物含量0～2×10-6，引發劑、助劑等幾乎檢不出。

6 PVC 漿料中殘留VCM 的汽提新技術

6.1 生產中存在的問題

在VCM 懸浮聚合生產過程中，轉化率通常僅有80%～90%， 自壓出料后，PVC 漿料中仍殘存有2.0%～3.0%的VCM，不僅浪費了資源，嚴重影響了PVC 樹脂的質量，更造成了環境污染。目前國內常用的汽提方法主要有釜式汽提和塔式汽提。釜式汽提工藝簡單，一次性投資少，但汽提效果的穩定性差，操作時間長，影響裝置的生產能力。目前使用較多的是塔式汽提。塔式汽提是采用蒸汽與PVC 漿料在塔板上連續逆流接觸傳熱、傳質的過程。塔式汽提技術目前存在的主要問題是由于PVC 漿料的粘度較大，漿料在塔板上分布不均勻，傳質效率較低，PVC 漿料中的VCM 含量很難達到要求，產品質量低。同時，塔板上容易出現“死角”或嚴重堵塞，經常需要停車檢修，影響正常生產[1，2]。

該項目針對生產中存在的問題開發出折流式導向篩板塔，并成功地應用于PVC 漿料中殘留VCM的汽提工藝，折流極導向篩板汽提工藝流程見圖12。

6.2 技術原理

聚合后的漿料經釜內自壓回收和出料槽加熱回收未聚合單體之后，漿料經過螺旋板換熱器進入汽提塔頂，與來自塔底經篩板小孔上升的蒸汽在塔板上進行錯流接觸和傳質傳熱。少量樹脂與水相中含有的單體隨上升的蒸汽蒸出，其中水分經塔頂冷凝器冷凝下來，不凝的VCM 氣體借真空泵經在線含氧分析儀分析，合格的送入VCM 氣柜回收。

圖12 折流式導向篩板汽提工藝流程圖

折流式導向篩板在原有導向篩板的基礎上增設了折流板，塔板上形成一系列的導流槽，使得漿料在塔板上的流動為單向流動，液體在塔板上的停留時間更長，且不容易返混，增強了汽提效果，見圖13。導向孔的設置使得從導向孔出來的蒸汽，沿漿料流動方向推動漿料，把蒸汽動量傳遞給漿料，從而克服了液面落差及其影響，使漿料在塔板上的停留時間均勻一致，避免了漿料在塔板上容易出現堵塞。折流式導向篩板汽提塔的分離效率更高， 塔底流出的PVC 漿料中殘留VCM 含量由原來最好的5×10-6降低至1×10-6，并且不容易堵塞，檢修周期可以從原來的3～6 個月延長至3 年以上。

圖13 折流式導向篩板

6.3 工業應用及效益分析

對于20 萬t/a PVC 的生產規模，PVC 漿料殘存VCM 采用折流式導向篩板的塔式汽提技術。塔底流出的PVC 漿料中殘留VCM 含量在1×10-6以下，可回收單體100 t/a，折合經濟效益為60 萬元/a。原來生產1 t PVC 耗蒸汽為0.4 t，現在只需0.12 t，節省蒸汽消耗5.6 萬t/a，蒸汽單價為100 元/t，僅蒸汽一項節省了560 萬元/a。上述2 項合計，總經濟效益為620 萬元/a。

7 VCM 脫水新技術

7.1 吸附法脫水流程

（1）吸附脫水過程。從高沸塔經過冷凝后的原料液，自下而上流過吸附脫水塔A、B 進行吸附脫水，脫水后的單體含水小于80×10-6，脫除水后的單體作為本裝置產品輸送到VCM 儲槽，或是部分經過加熱作為再生氣，或是作為再生冷卻液用于再生塔冷卻。

（2）再生過程。吸附脫水塔吸附水飽和后進行再生，首先是倒液，將干燥器中已存在的單體液輸送到氯乙烯單體儲槽；接著是泄壓，先是小泄壓，然后大泄壓，保證下一步抽真空的穩定性；然后是升溫反洗，將部分干燥的單體經過減壓閥，減壓后經過預熱器和解吸氣過熱器，加熱，自上而下通入干燥器，給干燥器中的高效吸附劑解吸水份；之后采用低溫的單體氣給干燥塔冷卻；最后通過通入單體氣給干燥器升壓，為下一次的工作做好準備。

從再生的干燥器中出來的含水量高的氣體，經過冷凝器和尾冷器，直接進入氣柜，冷凝下的水再打入前面的工段。氣柜中的單體輸送到低沸塔前面的壓縮降溫工段回收其中的單體。

脫水吸附塔再生操作時，氣體從上向下流動，可使床層頂部和底部干燥劑得到完全再生，并保證床層的穩定性，減少磨損。因為床層頂部是濕原料液吸附干燥過程最后接觸的部位，直接影響流出床層的單體液體質量。

7.2 吸附脫水的效果

吸附法脫水一般用于微量水吸附，根據工廠車間生產要求，可以保證脫水后的含水量一般在50×10-6～80×10-6。

吸附脫水作為高效廣譜性技術，在工業生產中已得到廣泛的應用。在酒精脫水，有機硅脫水，氯乙烯脫水等工序中，經過了多家企業的數年應用，證實這是一種成熟和成功的技術。

8 結語

該項目圍繞氯乙烯分離過程的強化，通過6 項集成創新技術解決了國內聚氯乙烯行業的關鍵問題，實現了優質、穩產、節能降耗、綠色環保等多重目標，形成了整體技術優勢，成果轉化程度高，顯著提高了中國產品市場競爭力，實現了轉型升級、更新換代。

該項目已在全國幾十家PVC 企業中進行了數百項成功的推廣應用。僅據5 家企業的統計，近3 年間取得直接經濟效益達4.68 億元，推廣應用后節能折合標煤6.87 萬t，節省冷卻水1 236 萬t，回收氯乙烯單體2.13 萬t，減少高沸物排放9 660 t，減輕了環境污染，同時也取得了顯著的經濟效益和社會效益。該項目不僅可以在化工、石化、輕工、制藥等領域中廣泛應用，還可以推廣到電子、軍事工業的高純產品制備中，取得更為廣泛的效果。

［1］王世良.PVC汽提技術的改進.聚氯乙烯，2014（3）：11－14.

［2］李春江，楊友信，魏家福，等.穿流式和折流式汽提塔的運行對比.中國氯堿，2014，5：24－28.