膜法除硝工藝精細(xì)化控制

安志明，尹建平，張國(guó)玉，梁國(guó)軍，金萬(wàn)江

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

氯堿化工生產(chǎn)過(guò)程中，鹽水中的硫酸根隨淡鹽水進(jìn)入化鹽工段，會(huì)在鹽水中不斷累積，在離子膜或隔膜中以硫酸鈉的形式沉積。最終導(dǎo)致離子膜強(qiáng)度下降，使用壽命縮短，影響膜的電流效率。當(dāng)進(jìn)槽精鹽水中硫酸根的質(zhì)量濃度超過(guò)5 g/L 時(shí)，采用離子膜電解工藝生產(chǎn)燒堿，會(huì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生影響[1]。

在化工生產(chǎn)過(guò)程中硫酸根進(jìn)入鹽水系統(tǒng)主要有2 個(gè)途徑：（1）從原材料中進(jìn)入，主要是原料鹽（巖鹽、湖鹽、海鹽等）中所攜帶的硫酸根；（2）生產(chǎn)過(guò)程中人為增加的硫酸根。因鹽水精制系統(tǒng)和電解槽的陽(yáng)極系統(tǒng)是個(gè)密閉循環(huán)，硫酸根在電解過(guò)程中是一個(gè)不斷積累的過(guò)程，最終影響電解槽的正常運(yùn)行。

因此，如何將鹽水系統(tǒng)中的硫酸根含量穩(wěn)定控制在規(guī)定范圍，保證離子交換膜的正常運(yùn)行，是氯堿化工企業(yè)長(zhǎng)期需要解決的問(wèn)題。

1 膜法除硝納濾膜裝置

1.1 裝置原理

天偉化工有限公司采用上海御隆除硝納濾膜裝置，其工作原理是：在高壓泵的作用下，脫氯后淡鹽水以高于溶液滲透壓的壓力， 進(jìn)入膜分離裝置，根據(jù)膜對(duì)各種離子的截留率不同，達(dá)到將硫酸根離子與系統(tǒng)分離的目的。納濾膜表面孔的直徑為0.5～1.0 nm，并且膜的表面還帶有一定的電荷。透過(guò)膜的鹽水中的硫酸根質(zhì)量濃度可以從10 g/L 降至1 g/L 以下，稱之為滲透液；未透過(guò)膜的鹽水，硫酸根的質(zhì)量濃度達(dá)到30～70 g/L。

1.2 膜法除硝納濾膜工藝介紹

膜法脫除硫酸根的工藝共分鹽水預(yù)處理、膜過(guò)濾、濃縮液后處理3 個(gè)工序。自離子膜電解工段輸送來(lái)的脫氯淡鹽水經(jīng)兩級(jí)換熱器降溫到30～50 ℃，加高純鹽酸和亞硫酸鈉調(diào)節(jié)pH 值及游離氯后，進(jìn)入精濾器除去過(guò)濾鹽水中夾帶的少量雜質(zhì)，再由高壓泵打入膜過(guò)濾器，經(jīng)膜過(guò)濾器分離后的滲透液去化鹽系統(tǒng)化鹽。濃縮液去后處理冷凍工序，經(jīng)一、二級(jí)冷卻器降溫后去結(jié)晶器器，經(jīng)沉降結(jié)晶后，結(jié)晶器底部含固量較高的硝泥由漿料泵打入增稠器沉降結(jié)晶自流到雙級(jí)推料離心機(jī)中，甩凈硝泥中水分后得到副產(chǎn)品芒硝，芒硝去元明粉車間蒸發(fā)濃縮去結(jié)晶水生產(chǎn)元明粉。

2 除硝納濾膜裝置精細(xì)化控制

針對(duì)除硝膜裝置運(yùn)行情況，該公司在除硝預(yù)處理單元、膜過(guò)濾單元及冷凍單元的指標(biāo)控制方面，節(jié)能降耗以及優(yōu)化操作方面深入分析改進(jìn)，改進(jìn)后工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 除硝工藝流程圖

選擇對(duì)除硝預(yù)處理的pH 值控制，除硝預(yù)處理ORP 控制，進(jìn)膜淡鹽水硫酸鈉的調(diào)節(jié)、濃縮液中硫酸鈉含量及攔截率的控制，除硝離心母液中硫酸鈉回收進(jìn)冷凍系統(tǒng)等4 個(gè)方面分析。

2.1 除硝預(yù)處理的pH 值控制

預(yù)處理的鹽水是來(lái)自離子膜脫氯系統(tǒng)的pH 值為9～11 的堿性淡鹽水。因此需要加入高純鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)預(yù)處理鹽水的pH 值。由于不同的除硝膜最佳pH 值截留活性區(qū)間不同。有的膜法除硝系統(tǒng)的最佳pH 值截留活性區(qū)間為3.5～7.0，有的膜法除硝系統(tǒng)的最佳pH 值截留活性區(qū)間為6～8。天偉化工的膜法除硝工藝系統(tǒng)加酸采用變頻計(jì)量泵精確控制加酸量與pH 值聯(lián)鎖，使pH 值精準(zhǔn)的控制在6～8，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，大大降低了操作人員的工作強(qiáng)度。在接近中性的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，這樣也就降低高純鹽酸的加入量，伴隨高純鹽酸帶來(lái)的游離氯也相應(yīng)的減少，最終高純鹽酸的消耗減少，成本得到節(jié)約。

2.2 除硝預(yù)處理ORP 控制

ORP 是 英 文Oxidation-ReductionPotential 的 縮寫，表示溶液的氧化還原電位。ORP 值是水溶液氧化還原能力的測(cè)量指標(biāo)，其單位是mV。ORP 可以靈敏的反映出鹽水系統(tǒng)中游離氯的高低并時(shí)時(shí)監(jiān)控。由于游離氯具有強(qiáng)烈的氧化性，水中游離氯的存在會(huì)對(duì)除硝膜造成致命傷害， 嚴(yán)重影響到除硝膜的使用壽命。 由于ORP 值受pH 值得影響很大，若預(yù)處理鹽水pH 值控制過(guò)低，很容易造成ORP 值超標(biāo)[2]。 該公司的膜法除硝工藝系統(tǒng)ORP 要求控制在150 mV 以下，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，進(jìn)膜淡鹽水pH 值為6～8 接近中性，在不加入亞硫酸鈉的情況下，進(jìn)膜淡鹽水ORP 在20 mV 左右，正常情況下不需要加入亞硫酸鈉就可以滿足膜法除硝系統(tǒng)正常的要求，這樣亞硫酸鈉的消耗大大降低了。另外，沒(méi)有亞硫酸鈉的加入就不會(huì)在鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生新的硫酸根，間接的減輕了除硝系統(tǒng)的運(yùn)行壓力。

2.3 硫酸鈉攔截率的控制

該公司膜法除硝工藝系統(tǒng)在預(yù)處理系統(tǒng)中引入了除硝冷凍系統(tǒng)中富含硫酸鈉（≤25 g/L）的冷凍清液，通過(guò)加入冷凍清液流量的調(diào)節(jié)，在淡鹽水系統(tǒng)硫酸鈉含量低時(shí)，將進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量保持在10 g/L 左右，由于膜法除硝系統(tǒng)的進(jìn)膜壓力的穩(wěn)定與除硝膜的壽命有很大的影響，而膜法除硝系統(tǒng)的進(jìn)膜壓力與進(jìn)膜淡鹽水中硫酸鈉的含量與濃縮液中硫酸鈉含量之間的濃縮倍數(shù)有直接關(guān)系[3]。因此確保進(jìn)膜淡鹽水與濃縮液之間的濃縮倍數(shù)的穩(wěn)定，對(duì)膜法除硝系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行起到至關(guān)重要的作用。此外，通過(guò)增加進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量來(lái)增加濃縮液中硫酸鈉的含量，可以增加膜法除硝膜裝置的硫酸鈉的處理能力。該公司膜法除硝工藝系統(tǒng)工藝指標(biāo)如下。

（1）脫氯淡鹽水中硫酸鈉含量為7 g/L；

（2）通過(guò)冷凍清液調(diào)節(jié)后的進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量為10 g/L；

（3）膜法除硝的進(jìn)膜流量為50 m3/h；

（4）膜法除硝的濃縮液流量為6 m3/h；

（5）膜法除硝的滲透液流量為44 m3/h；

（6）膜法除硝的滲透液中硫酸鈉含量為0.8 g/L。由以上已知條件，根據(jù)物料守恒可以得出：膜法除硝的濃縮液中硫酸鈉含量為77.47 g/L；經(jīng)化驗(yàn)室檢測(cè)，進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量是10 g/L 時(shí)，檢測(cè)出膜法除硝的濃縮液中硫酸鈉含量為77.06 g/L，因此可以看出通過(guò)理論計(jì)算和檢測(cè)得出的濃縮液中硫酸鈉含量是一致的，濃縮倍數(shù)為7.7 倍，攔截率為92.96%。因此可以看出將冷凍清液送到預(yù)處理系統(tǒng)的方案效果較好。

2.4 離心母液中硫酸鈉回收的控制

除硝離心機(jī)在分離增稠器自然沉降的芒硝時(shí)，離心母液中富含大量的硫酸鈉，因此在考慮冷凍系統(tǒng)硫酸鈉的收率時(shí)，必須將離心母液中大量的硫酸鈉回收至冷凍系統(tǒng)繼續(xù)沉降分離，而不是將這部分離心母液直接進(jìn)入鹽水系統(tǒng)，這樣增加鹽水系統(tǒng)的蒸汽消耗、膜處理系統(tǒng)的負(fù)荷。該公司在離心機(jī)下方增加1 臺(tái)啟動(dòng)隔膜泵，將離心母液在送往增稠器中沉降分離。這樣就不會(huì)使除硝冷凍系統(tǒng)返回鹽水系統(tǒng)中的硫酸鈉的量增多，有利于提高整套除硝系統(tǒng)的硫酸鈉的攔截率。

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)納濾膜除硝工藝系統(tǒng)近一年的系統(tǒng)跟蹤，并與國(guó)內(nèi)同行業(yè)針對(duì)除硝裝置交流總結(jié)工藝控制、操作和設(shè)備布局等方面的差異，對(duì)除硝膜的操作方面和工藝控制方面進(jìn)行了改進(jìn)，經(jīng)過(guò)了一年時(shí)間實(shí)地跟蹤和不斷改進(jìn)，現(xiàn)在膜法除硝裝置在pH值控制、ORP 值控制、工藝指標(biāo)的控制、員工操作等方面有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，對(duì)輔料亞硫酸鈉的消耗基本做到了零消耗，高純鹽酸的加入量也可控制在精確范圍內(nèi)，為企業(yè)的節(jié)約了生產(chǎn)成本。通過(guò)工藝優(yōu)化取得良好的效果，使員工操作的更加簡(jiǎn)單化、安全化，系統(tǒng)運(yùn)行更加的穩(wěn)定，為后續(xù)工段的連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行提供了保障。

［1］朱江軍，高志平，宋奎洋，等.除硝冷凍系統(tǒng)技術(shù)改造及運(yùn)行總結(jié).中國(guó)氯堿，2014，01：4-5.

［2］宋偉，李永全，戚瑞松，侯亞楠，等.膜法脫硝技術(shù)的應(yīng)用.氯堿工業(yè)，2013，12：1-6.

［3］張少云.離子膜電解鹽水精制優(yōu)化控制改造.中國(guó)氯堿，2014，01：10-12.