鋅在生物磷灰石中的晶體化學研究進展

熊翠娥（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心,廣州 510000）

鋅在生物磷灰石中的晶體化學研究進展

熊翠娥
（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心,廣州 510000）

摘 要：磷灰石是巖石中常見的副礦物，又是動物骨骼、牙齒的主要成分，對其晶體化學的深入研究有著重要意義。本文介紹了鋅在磷灰石中的晶體化學機制和作用的研究進展，旨在為相關研究提供理論依據。

關鍵詞：Zn；羥基磷灰石；鈣

磷灰石晶體化學通式為Α5[PO4]3Z，可發生Ca位替、四面體位和通道離子類質同象替代[1]。Zn在地殼中的豐度不足100ppm，因此地質條件下不易發生Zn對磷灰石中Ca的替代。但Zn在生物體中具有富集、累積效應[2]，生物體中常見含Zn的羥基磷灰石（Zn-HΑP）。近年來，出于生物礦化和生物醫學材料的研究需求，Zn在生物中的存在引起了關注。

1 鋅在磷灰石中的晶體化學

磷灰石是晶體孔隙度較高的一種礦物，其結構中配位數為9的Ca1位于上下兩層的六個[PO4]四面體之間并與其九個角頂O接連，這種連接使整個結構平行c軸通道。而配位數為7的Ca2離子繞平行c軸的63中性螺旋軸分布，形成分布著F-、Cl-、OH-等離子的結構通道。

在磷灰石的結構中，有兩種位點適合Zn：Ca1和Ca2，從傳統晶體學觀點來看，Zn和Ca的離子半徑分別為0.74 ?和0.99 ?，(r1-r2)/ r2屬25%-40%范圍，只有高溫條件下能形成有限的代換。但實際上，Ca位也可出現空位，且常與通道離子空位相伴隨以維持電價總和平衡，使得磷灰石中的替代更加復雜。一般認為Ca位置上的替換對晶胞參數影響相對較小。

2 生物磷灰石中鋅的類質同象替換

Zn存在于所有的生物組織中，而且具有多種生物功能，例如酶活性、核酸新陳代謝、膜結構和功能的維護、荷爾蒙活性，以及生物礦化和病理性礦化[3]。體內Zn的攝入和釋放很大程度上升到骨骼儲層的調控。牙齒也含有一定量的Zn，指示其環境暴露。

Barrea等[4]利用擴展X射線吸收精細結構譜研究了Zn在人體牙垢中的第一殼層配位，在上牙齦樣品中，Zn呈四面體配位，吸附于磷灰石表面；而在下牙齦樣品中，Zn呈八面體配位，進入了晶格。對進行了Zn化合物處理的牙質和摻Zn羥基磷灰石的結構信息比較發現二者很相似。

Ma等[5]對Zn-HΑP的晶體結構進行了計算模擬研究，認為Zn更容易占據Ca2位置而非Ca1位置，并強調Zn占據了Ca空位，而非替換了Ca。

3 鋅對生物磷灰石晶體結構和性質的影響

從骨細胞生物學的角度上來講，鋅可以通過刺激成骨細胞而促進骨骼羥基磷灰石的生長[6]。但Kanzaki等[7]指出，一定量的Zn對HΑP的形成具有抑制作用。實驗研究顯示，磷鋅礦中具有兩種Zn-O鍵，平均鍵長為2.099和1.963 ?，或2.106和1.949?。長短鍵分別存在于ZnO6八面體和ZnO4四面體中，Zn-O鍵比Ca-O短，當鋅離子和羥基磷灰石表面的磷酸根接觸時形成結構錯配，引起Zn對羥基磷灰石c面的抑制效果。

4 結語

盡管Zn和Ca的離子半徑相差較大，理論上只有高溫條件下能形成有限的代換。但理論和實驗研究顯示，Zn可以進入羥基磷灰石晶格，占據Ca2空位，形成Zn-HΑP。Zn-HΑP中晶胞參數c隨Zn含量的增加而減小[8]，這與Zn離子半徑較小有關。

參考文獻：

[1]劉羽,彭明生.磷灰石結構替換的研究進展[J].巖石礦物學雜志,2003,22(04):413-415.

[2]范俊崗,李立,高軍. 森林生態系統重金屬污染和富集研究進展(Ⅲ)-動物和微生物中重金屬富集與污染及其生物效應[J].遼寧林業科技,2006(01):10-13.

[3]Tang Y, Chappell H F, Dove M T, et al. Zinc incorporation into hydroxylapatite[J]. Biomaterials, 2009, 30(15):2864-2872.

[4]Barrea R A, Perez C A, Ramos A Y. Zinc incorporation in human dental calculus [J]. Journal of synchrotron radiation, 2001,8(02):990-992.

[5] Ma X, Ellis D E.Initial stages of hydration and Zn substitution/occupation on hydroxyapatite (0001) surfaces [J].Biomaterials 2008(29):257-65.

[6]Yamaguchi M, Oishi H, Suketa Y. Stimulatory effect of zinc on bone formation in tissue culture. Biochemical pharmacology [J] 1987,36(22):4007-4012.

[7] Kanzaki N, Onuma K, Treboux G, et al. Inhibitory effect of magnesium and zinc on crystallization kinetics of hydroxyapatite (0001) face [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(17):4189-4194.

[8] Ren F, Xin R, Ge X, et al. Characterization and structural analysis of zinc-substituted hydroxyapatites. Acta Biomaterialia [J]. 2009,5(08),3141-3149.