納米聚苯胺改性聚哌嗪酰胺納濾膜的制備

李洪懿，翟丁，周勇，高從堦

（杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江 杭州 310012)

引 言

聚哌嗪酰胺納濾膜是現(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的復(fù)合納濾膜，它具有通量高、截留好、操作壓力低等優(yōu)點[1]。現(xiàn)在無機納米材料加入制備的納米復(fù)合膜是研究的熱點，有機納米材料加入制備復(fù)合納濾膜的研究甚少。有機納米材料具有較多的官能團，可以更好地選擇與聚合物基體結(jié)合去制備復(fù)合納濾膜，并且有機納米材料自帶的某些特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)還可以為復(fù)合納濾膜帶來更多新的性能。

Burgmayer等[2]用電化學(xué)合成聚吡咯制備的“ion gate”膜是最早將導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域上的研究。聚苯胺是因為它在氣體分離上有著較高選擇性，膜分離的研究者對它開始了關(guān)注[3-4]。現(xiàn)在聚苯胺也逐漸開始應(yīng)用在液體分離膜領(lǐng)域。Ball等[5]以聚苯胺為材料制備了高性能的滲透汽化膜。在導(dǎo)電聚合物中聚苯胺以它特有的摻雜、脫雜性質(zhì)給分離膜帶來了更多的特性和更高性能。摻雜態(tài)的聚苯胺可使親水性變得更好，相反脫雜態(tài)的聚苯胺可使疏水性更好。摻雜態(tài)的聚苯胺特殊的電荷性有希望給納濾膜帶來不一樣的變化，從而調(diào)節(jié)納濾膜對各種鹽的截留和通量等性能。

現(xiàn)在，很多種分離膜都有聚苯胺加入制備[6-7]，界面聚合的納濾膜上還少有嘗試，本試驗向水相中加入少量導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制備了納米復(fù)合納濾膜，研究了添加納米導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的聚哌嗪酰胺納濾膜的結(jié)構(gòu)和分離性能。

1 試驗部分

1.1 材料與藥品

聚砜底膜，截留分子量 50000，杭州北斗星膜工業(yè)制品公司；均苯三甲酰氯（TMC），純度 98%，Sigma公司；納米導(dǎo)電態(tài)聚苯胺（PANI），質(zhì)子酸摻雜，石家莊冀安亞大新材料科技有限公司；無水哌嗪（PIP）、氯化鈉、硫酸鎂、磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；IsoparG；去離子水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)顯電導(dǎo)率儀DDS-11A，上海盛磁儀器有限公司；S-4700型掃描電子顯微鏡，HITACHI公司；XE-100E原子力顯微鏡，PSIA公司；X射線光電子能譜儀，Kratos AXIS Ultra DLD型，日本島津-KRATOS公司；SurPass固體表面Zeta電位儀，Anton Paar公司；膜性能測試分析儀，杭州水處理研究中心自制。

1.3 PANI/PA復(fù)合膜的制備

圖1是聚哌嗪酰胺納濾膜界面聚合的反應(yīng)示意圖，試驗將PANI加入水相哌嗪溶液經(jīng)過與均苯三甲酰氯有機相溶液的界面聚合鑲嵌在復(fù)合納濾膜皮層里，其中PANI反應(yīng)活性低于哌嗪，參與到界面聚合反應(yīng)中接枝在聚哌嗪酰胺的鏈段中成為支鏈（圖2）。

將PANI分散進PIP質(zhì)量濃度為2 g·L?1的水溶液，超聲30～60 min。分別配制成質(zhì)量濃度為0、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g·L?1的 PANI水相溶液再將其和 TMC 質(zhì)量濃度為 2 g·L?1的 IsoparG 溶液，在聚砜支撐膜上通過界面聚合制備聚哌嗪酰胺納濾膜。

圖1 PIP/ TMC復(fù)合膜成膜示意圖Fig.1 Schematic drawing of preparation process of PIP/TMC composite membrane

圖2 PANI參與PIP/TMC界面聚合反應(yīng)Fig.2 Interfacial polymerization of PANI and PIP/TMC

圖3 膜性能測試設(shè)備Fig.3 Equipment of testing membrane performance

1.4 復(fù)合膜的性能測試

試驗所用無機鹽原料液濃度為2000 μg·L?1，在25℃水溫，1 MPa 壓力下分別測試納濾膜對氯化鈉、氯化鎂、硫酸鎂和硫酸鈉4種無機鹽水溶液的截留性能和水通量。膜性能測試實驗裝置如圖3所示，過濾前后無機鹽濃度分析采用電導(dǎo)率儀測量，并按式(1)、式(2)計算

式中，R為截留率，%；CP為滲透液中某物質(zhì)的濃度，g·L?1；CF為某物質(zhì)在初始溶液中的濃度，g·L?1；F為滲透通量，L·m?2·h?1；V為滲透液體積，L；A為膜的有效表面積，m?2；?t為過濾時間，h。

1.5 復(fù)合膜的表征

對膜片樣本分別進行原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡的表征可以看出加入PANI后復(fù)合膜表面的粗糙度和形態(tài)的變化；對膜片進行表面Zeta電位表征可以看出加入 PANI后復(fù)合膜表面電位的變化；對膜片樣本進行X射線光電子能譜分析可以看出加入PANI后復(fù)合膜中元素的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的含量對膜性能的影響

分別測試納米聚苯胺（PANI）含量為0、0.1、0.3、0.5、0.7、1 g·L?1的復(fù)合納濾膜的性能。圖4是復(fù)合膜對4種鹽的性能測試結(jié)果。由圖4 (a)可以看出隨著PANI含量不斷增加，復(fù)合納濾膜對NaCl的截留率在下降，而對MgCl2、MgSO4、Na2SO43種鹽的截留率先升高再降低，都是在PANI含量為0.5 g·L-1時最高。由圖4 (b)可以看出4種鹽的水通量都隨著PANI含量的增加而上升。

通常情況下復(fù)合膜表面粗糙度的增加會使復(fù)合膜的水通量增加。由表2可以看出加入PANI后復(fù)合膜表面的粗糙度在不斷變大，這也與實際測得的數(shù)據(jù)圖4 (b)中水通量的上漲是一致的。圖4 (a)中復(fù)合膜對MgCl2的截留率要比NaCl高，這是因為復(fù)合納濾膜表面呈荷負電性[8-10]，而使用 PANI改性后的聚哌嗪酰胺納濾膜對兩種鹽的截留性能仍然是這樣，表示PANI加入后復(fù)合膜仍然是荷負電的，這與復(fù)合膜表面Zeta電位分析的結(jié)果是一致的。復(fù)合膜的 SEM 圖像看出大于 0.5 g·L?1后PANI在膜表面會發(fā)生團聚，對復(fù)合膜表面產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致了復(fù)合膜對4種鹽的截留率在PANI含量大于0.5 g·L?1后都是下降的。

圖4 PANI含量對復(fù)合膜水通量和截留率的影響Fig.4 Effect of PANI content on water flux and rejection of composite membranes

圖5 不同PANI添加量的復(fù)合膜的SEM圖像Fig.5 SEM photographs of composite membranes with different content of PANI

2.2 膜表面形態(tài)分析

圖5是不同PANI添加量的復(fù)合納濾膜的表面和斷面的SEM照片，表面照片的放大倍數(shù)是20000倍，斷面照片的放大倍數(shù)是5000倍。圖5 (a)是典型的聚哌嗪酰胺納濾膜的表面形貌圖[11-12]，由圖 5(b)～(d)可以看出當(dāng)PANI含量較低時PANI在復(fù)合納濾膜表面分布得比較均勻，但還是能明顯看出有顆粒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在復(fù)合膜的表面，當(dāng)PANI含量較高時，PANI會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，還可發(fā)現(xiàn)膜表面存在一些形狀不規(guī)則的凸起。而且，肉眼也可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜表面呈不均勻的淺綠色。與聚砜超濾膜、聚酰亞胺氣體分離膜不同，反滲透或納濾復(fù)合膜的分離層比較薄[13-14]，這種團聚會影響復(fù)合納濾膜的表面，從而影響復(fù)合納濾膜性能。圖5 (e)是沒有PANI添加的復(fù)合納濾膜，可以看出在聚砜基膜支撐體上明顯復(fù)合了一層很致密的分離薄層。圖5 (f)是加入1.0 g·L?1PANI的復(fù)合納濾膜，可以看出上部的聚酰胺層的結(jié)構(gòu)也沒有因為 PANI的加入而發(fā)生變化，依然比較緊密。

2.3 原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡（AFM）是檢測材料表面相貌特征的一項技術(shù)。選用不同PANI添加量的復(fù)合膜進行測試，做了面積為5 μm×5 μm的原子力顯微鏡掃描，表1是測出樣品的平均粗糙度。由表1可以看出，復(fù)合膜表面的粗糙度隨著PANI添加量的增加而增大。這是因為PANI的增加使得膜表面的形貌發(fā)生了變化，引起復(fù)合膜表面的粗糙度也隨之改變。

表1 復(fù)合膜表面平均粗糙度測量數(shù)據(jù)Table 1 RMS data of composite membrane surface

圖6是復(fù)合膜在原子力顯微鏡的下的照片，可以看出添加PANI使得復(fù)合膜表面的粗糙度不斷增大。由于PANI添加量增加，經(jīng)過界面聚合反應(yīng)后，留在復(fù)合膜表面的PANI也逐漸增加，改變了復(fù)合膜表面的形貌，增加了表面粗糙度。由于復(fù)合膜表面的粗糙度變大，復(fù)合膜的表面積變大，導(dǎo)致復(fù)合膜水通量的提升[15]。

2.4 X射線光電子能譜分析

表2是含有不同PANI添加量的復(fù)合膜的XPS分析結(jié)果。由表2可以看出，加入PANI后復(fù)合膜中的N元素含量變大而O元素含量變小，C元素含量基本沒什么變化。由于PANI添加量較小，而且易發(fā)生團聚，所以元素變化量不是特別明顯，但是也能體現(xiàn)出 PANI的加入對復(fù)合膜的影響。由圖 1可以看出TMC中的酰氯基團會與亞胺基反應(yīng)和生成酰胺基團，酰胺基團中會有1個O原子和1個N原子，而沒有反應(yīng)的酰氯基團會水解成羧基基團，會有2個O原子。所以復(fù)合膜中O/N值就能反映聚哌嗪酰胺納濾膜的交聯(lián)度，當(dāng)O/N值為1時，復(fù)合膜的皮層是全交聯(lián)的，當(dāng)O/N值為2時，復(fù)合膜是線性聚酰胺皮層[16-17]。由表2可以看出O/N值在變小，雖然由于PANI加入得較少，O/N值變化較小，但是可以說明復(fù)合膜的皮層交聯(lián)度變大了，PANI的加入使復(fù)合膜的皮層有更多C N鍵形成。O元素的減少和C N鍵的增加說明水解作用得到的羧基基團變少了。

圖6 不同PANI添加量的復(fù)合膜的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 AFM images of composite membranes with different content of PANI

表2 不同PANI添加量的復(fù)合膜的XPS分析結(jié)果Table 2 XPS results of composites membranes with different content of PANI particles

2.5 膜表面Zeta電位分析

電解質(zhì)溶液通過納濾膜的截留由靜電作用與位阻效應(yīng)共同決定[18]。通過復(fù)合膜表面荷電性能的變化可以看出荷電性對復(fù)合膜截留性能上的影響。表3是SurPass固體表面Zeta電位儀在中性條件下含有不同PANI添加量的復(fù)合納濾膜表面的Zeta電位值。由表3可以看出聚哌嗪酰胺納濾膜呈荷負電性，這是因為聚哌嗪酰胺的酰氯基團在水中容易發(fā)生水解，會使得聚哌嗪酰胺納濾膜呈現(xiàn)負電荷[19]。加入PANI后復(fù)合膜的表面荷負電性在逐漸變?nèi)酢Ｓ捎谀け砻娉嗜踟撔缘膹?fù)合納濾膜的抗污能力高于強負性的復(fù)合膜[20]，所以PANI的加入對復(fù)合納濾膜的抗污染性有一定的提升，但是復(fù)合膜表面的荷負電性的減弱會對復(fù)合膜的截留率產(chǎn)生一定影響。

表3 復(fù)合膜表面ζ電位值Table 3 ζ electric potential of composite membrane surface

圖7是含有不同PANI添加量的復(fù)合納濾膜在不同pH下的Zeta電位變化圖。可以看出PANI的加入使聚哌嗪酰胺納濾膜表面在不同pH下的荷電性在減弱，由XPS分析結(jié)果可以看出PANI的加入導(dǎo)致復(fù)合膜中的O元素減少，說明復(fù)合膜中羧基在減少，所以復(fù)合膜表面的荷電性變?nèi)酢６译S著PANI添加量的增加，復(fù)合膜表面的電荷密度越來越小。

圖7 不同pH下復(fù)合膜表面的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of composite membrane surface with different pH values

3 結(jié) 論

復(fù)合膜分離性能結(jié)果表明，聚哌嗪酰胺納濾膜中加入PANI后，水通量會有一定的提高，同時對含有二價離子的鹽的截留率會有所提高，當(dāng)含量較高時截留率會下降，而對一價離子的鹽的截留率會下降。試驗結(jié)果表明：PANI最佳添加量是 0.5 g·L?1，此時 Na2SO4、MgSO4、MgCl2和 NaCl的截留率分別為99.4%、98.5%、85.4%和59.2%，同時水通量也有20%～45%的提升。

聚哌嗪酰胺納濾膜添加PANI，當(dāng)PANI含量低時，PANI在復(fù)合膜表面分散得均勻，含量升高會發(fā)生團聚。復(fù)合膜表面的粗糙度會不斷升高。復(fù)合膜表面荷負電性會減弱，并且隨PANI添加量的增加，復(fù)合膜表面的電荷密度越來越小。

聚苯胺特有的摻雜、脫雜性質(zhì)會使聚苯胺有不同的性能和結(jié)構(gòu)，本試驗是測試一種質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電態(tài)聚苯胺聚哌嗪酰胺納濾膜的影響。更多種類的聚苯胺對納濾膜的性能的調(diào)控還有待探索。

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