核殼型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉織物整理中的應用

單 良， 李戰雄， 臧 雄， 蔡 露， 許 燕， 吳 林

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021)

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核殼型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉織物整理中的應用

單 良， 李戰雄， 臧 雄， 蔡 露， 許 燕， 吳 林

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021)

以聚丙烯酸丁酯(BA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)為核，丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯(TEAC-6)共聚物為殼，采用饑餓態半連續種子乳液聚合法，制備出具有核殼結構的含氟丙烯酸酯乳液。通過紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TG)及接觸角(CA)研究了核殼粒子的形貌結構和熱穩定性，以及不同含氟量與交聯劑用量對整理織物拒水拒油性和織物表面特性的影響。結果表明，含氟單體與有機硅交聯劑參與了共聚合，所合成乳液具有明顯的核殼結構，粒徑為76 nm左右。當核殼結構共聚物乳液的氟含量為6.7%，交聯劑用量為3%時，用于織物整理效果最佳，整理棉織物的拒水評分達到80，拒油達5級，水接觸角為138.2°。共聚時有機硅交聯劑的加入使整理織物拒水拒油和耐熱性有較大改善。

核-殼結構； 含氟丙烯酸酯； 共聚物乳液； 拒水拒油整理

隨著生活水平的提高，人們對服用紡織品除了基本要求外，各種舒適性能、外觀性能和特殊性能等越來越受到青睞。為了滿足人們特殊用途的需求，一些經過特種整理的新型紡織品能具有各種優異的功能，拒水拒油整理織物就是其中之一。目前常用的拒水劑主要為有機硅、脂肪烴類和含氟化合物，其中含氟防水劑整理能賦予織物良好的拒水、拒油性[1-3]，自清潔性和透氣性，因而得到了廣泛的應用[4]，但含氟類化合物整理劑不耐低溫、對基體的附著力差、對顏料及填料的潤濕性差和價格昂貴等特點而使其大量使用受到限制，如何使含氟組分更好地發揮其效用，如何能在材料保持良好表面性能的前提下有效降低氟單體的含量，成為含氟丙烯酸酯乳液聚合研究的一個重要課題。眾所周知，有機硅材料中Si—O鍵鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大[5-6]，因而具有優良的耐高低溫、透氣性[7]和憎水性等特點，因此，有機硅改性氟丙烯酸酯聚合物結合了有機硅與有機氟化合物的優點，成為一個新的熱點。此外，核/殼乳液聚合技術使含氟單體位于殼層，在成膜過程中更有利于含氟基團遷移到表面，使其利用效率最大化[8]。文獻[9]以TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)和BA的共聚物為核，聚氨酯為殼制備了一種氟硅雜化乳液，涂膜的疏水性和疏油性均得到提高，利用可聚合乳化劑的可聚合性，能夠克服常規乳化劑在聚合物中殘留造成的不良影響，有效改善乳液的轉化率與穩定性。文獻[10-11]采用可聚合乳化劑合成了性能良好的含氟硅丙烯酸酯核殼乳液。在已有研究的基礎上，本文采用可聚合乳化劑DNS-86，以十三氟辛基丙烯酸酯(TEAC-6)與雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷作為功能單體，利用核/殼乳液聚合技術，制得了一種硅烷改性的含氟丙烯酸酯核殼乳液，將其用于棉織物后整理，取得了較理想的拒水拒油效果。

1 實驗部分

1.1 材 料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司。過硫酸銨(APS)，分析純，中國上海試劑總廠。十三氟辛基丙烯酸酯，化學純，遼寧省阜新恒通化學有限公司。雙烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(DNS-86)，化學純，廣州雙鍵貿易有限公司。雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷,自制，其結構式為

1.2 核殼含氟丙烯酸酯乳液的合成

將可聚合乳化劑以及適量的蒸餾水加入100 mL的燒杯中在8 000 r/min的高速乳化機轉頭下剪切攪拌1 min，之后緩緩向燒杯中滴加單體，滴加結束后，繼續剪切攪拌15 min，得到核(或殼)預乳液。取1/2核預乳液和1/2核引發劑APS水溶液加入四口燒瓶中，高速攪拌，升溫至75 ℃后，當乳液由乳白色轉而出現藍色熒光時，同時滴加另一半核預乳液和核引發劑，滴加完畢后繼續保溫反應1 h，再向核乳液中分別滴加殼單體和殼引發劑(APS)，滴完后升溫至80 ℃下保溫反應2 h，最后用碳酸氫鈉調節乳液pH值至6～7，過濾出料。

1.3 結構表征與性能測試

采用NICOLET5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對共聚物乳液膜的結構進行表征，采用Q800型熱分析儀測定聚合物的分解溫度，采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察粒子形貌。以Al Kα為光源，采用ESCALAB250型光電子能譜儀(XPS)對乳膠膜/空氣界面和膜/玻璃界面進行全譜掃描。

1.4 應用工藝

試樣為純棉機織物(紗線線密度為15 tex×15 tex,經緯密為548根/10 cm×284根/10 cm)。

實驗用織物為純棉退漿煮練后織物，織物整理前均已經徹底清洗。

整理工藝：取適量含氟乳液，用蒸餾水配成50 g/L的整理液在實驗室小型軋車上采用二浸二軋法進行整理，軋余率為80%，在90 ℃預烘2 min然后于170 ℃焙烘2 min。

1.5 應用性能測試

經含氟乳液整理后的棉織物，在溫度為(25±2)℃、相對濕度為(65±2)%的恒溫恒濕室中平衡24 h，然后進行性能測試。

織物表面的拒水、拒油性：使用OCA 40 型視頻接觸角測量儀進行接觸角測試, 水量為6 μL, 當水滴與織物接觸60 s后讀數。在同一樣品的不同位置測量5 次, 取其平均值，以及采用AATCC22—2001《防水性：淋水測試法》測試對織物拒水等級評分;拒油性按AATCC—118《拒油性：碳氫化合物的阻抗測試》方法測試，采用滴管將不同的標準試液滴在織物表面,觀察其潤濕程度,評定拒油等級。

織物表面特性：將上述試樣剪取尺寸為20 cm×20 cm，采用KESFB.AUTO.A(KFB)系列風格儀(FB4)進行織物表面特性測試。

織物SEM觀察：采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察含氟乳液整理前后織物形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外結構表征

圖1 含氟丙烯酸酯乳液薄膜紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of fluoro-acrylate latex film

2.2 TEM表征與分析

通過透射電鏡對核殼結構的含氟丙烯酸酯乳膠粒子的微觀形貌和粒子結構進行表征。圖2示出核殼結構的含氟丙烯酸酯乳膠粒子(C10)形貌的透射電鏡照片。

圖2 含氟丙烯酸酯乳液顆粒TEM照片Fig.2 TEM image of fluoro-acrylate latex particles

從圖2可以看出，制得的乳膠粒子呈球形且大小均勻，平均粒徑約為76 nm，所有粒子具有清晰的球形核殼結構，內層光亮部位為核，外層較暗的為殼。

2.3 表面化學組成分析

利用光電子能譜(XPS)分析了核殼型含氟丙烯酸酯乳膠膜(C10)表面化學組成，結果如圖3所示。

圖3 含氟丙烯酸酯乳液薄膜XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fluoro-acrylate latex film.(a) Film-air interface; (b) Film-glass interface.

圖3(a)、(b)分別為膜-空氣和膜-玻璃界面的XPS全譜圖，由譜峰位置及元素的結合能可以確定2個界面都含C、O、F和Si等元素，與FT-IR結構表征共同說明含氟單體與有機硅交聯劑有效地參與了聚合，從全譜可見，膜-空氣界面的F元素信號明顯強于膜-玻璃界面，說明在乳液成膜過程中低表面能的含氟基團優先向膜-空氣表面遷移，并在表面富集。

2.4 織物整理前后纖維形貌觀察

經含氟丙烯酸酯乳液整理后棉纖維表面覆蓋了一層薄膜，必然導致纖維表面微觀形態及表面性能的變化。圖4示出含氟丙烯酸酯整理前后棉纖維織物的SEM照片。

圖4 整理前后棉織物表面SEM照片(×4 000)Fig.4 SEM images of fibers before(a) and after (b) treatment

圖4(a)為原棉織物表面的形貌，纖維表面天然的褶皺，凹凸不平，比較粗糙，圖4 (b) 為含氟乳液(C10)整理后棉纖維的SEM照片，可見棉纖維表面比較光滑，褶皺弱化，這是由整理后棉纖維表面覆蓋了均勻的含氟丙烯酸酯共聚物薄膜所致，含氟乳液薄膜附著在棉纖維表面后，棉織物的靜態吸濕性及接觸角必然會發生變化，實驗發現，原棉織物靜態吸水時間小于1 s，而經過含氟乳液整理后棉織物的靜態吸水時間達到8 h以上，其表面的靜態接觸角達到138° (見圖5)，這進一步表明整理后的棉織物確有含氟丙烯酸酯膜存在。

圖5 含氟乳液整理后棉織物表面的接觸角Fig.5 Contact angle photographs of cotton fabrics treated by fluorine-containing latex

2.5 含氟丙烯酸酯用量對整理織物的影響

表1示出含氟丙烯酸酯用量對整理織物疏水疏油與表面特性的影響?？梢钥闯觯瑒幽Σ烈驍礛IU越小，織物表面越光滑越柔軟，摩擦因數平均差MMD值越小，織物表面越平整。還可以看出，隨著氟含量的增加，織物對水的接觸角增大，織物的表面動摩擦因數與摩擦因數平均差減小，可能是棉織物經含氟丙烯酸酯乳液整理后其表面覆蓋了一層薄膜，隨著含氟量的增加，在其表面形成的薄膜更加致密平滑，使得棉織物表面變得光滑平整。當氟單體質量分數達到6.7%時，對水接觸角達到128.9°，再增加氟單體的用量，接觸角變小，動摩擦因數升高，這可能是因為當乳液中含氟量達到一定值時，此時乳液表現為強憎水性，含氟單體與水相不兼容，二者之間的表面能相差大，在聚合過程中較難完全與丙烯酸類單體共聚，隨著氟單體用量的增加，降低聚合過程的穩定性，產生較多的凝膠，使得實際氟含量減少，導致接觸角變小。

2.6 DNS-86用量對整理織物的影響

通過在包殼階段加入具有雙官能團的有機硅交聯劑，在殼層引入交聯單體，使得殼層形成交聯網狀結構，阻礙殼層聚合物因擴散作用而影響聚合物的正向核殼結構，通過碳碳雙鍵之間的加成反應產生交聯橋鏈，進而在乳膠粒內部產生網狀結構。通過織物對水接觸角實驗進一步證明了乳膠粒內部形成了交聯。在含氟量為6.7%時研究交聯劑用量對整理織物拒水拒油與表面特性的影響。表2示出雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷DNS-86交聯劑用量對織物拒水拒油性能以及表面特性的影響。

由表2可知，與原棉比較，整理后試樣動摩擦因數與摩擦因數平均差都有所減小，整理后織物表面形成的薄膜改變了織物表面的微觀結構從而變得光滑平整，此外，隨著交聯劑用量的增加，織物對水接觸角增大，動摩擦因數MIU和摩擦因數平均差MMD略微有所增加，這是由于有機硅交聯劑中含硅基團與低表面能的含氟基團的協同作用，在織物表面形成的乳膠膜的表面構筑微觀粗糙結構，致使粗糙度增加，織物表面的光滑平整度略微下降，當交聯劑用量(混合單體質量分數)達到3%時，接觸角為138.2°，與無交聯劑相比，接觸角增加了17.8°，拒水性顯著提高，交聯劑用量再增加，接觸角變小，一方面交聯劑中硅氧鍵鍵能小，表面能低，在殼層發生交聯反應，形成網狀結構，使得殼層聚合物更加致密，氟含量增加，提高了織物的拒水性，阻礙殼層單體向核轉移擴散，形成正向核殼結構，使得氟單體充分包覆在殼層。另一方面，交聯劑增加，乳液聚合穩定性下降，凝膠量增加，乳液中有效氟減少，織物的拒水性下降。

表1 含氟丙烯酸酯含量對織物拒水拒油性能以及表面特性的影響

表2 雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷交聯劑用量對織物拒水拒油性能以及表面特性的影響

2.7 熱分析(TGA)

圖6示出聚丙烯酸酯、無交聯含氟丙烯酸酯和含1%交聯劑的含氟丙烯酸酯乳膠膜的TGA熱譜圖。

圖6 乳液膜的TGA曲線Fig.6 TGA curves of latex films

圖6中，曲線1、2、3分別為聚丙烯酸酯乳液、無交聯劑含氟丙烯酸酯乳液和含1%交聯劑的含氟丙烯酸酯乳液含氟丙烯酸酯乳液的TG曲線。可見，達到相同失重百分比(20%)時，三者起始分解溫度分別為348、360和369 ℃，且后二者分別比聚丙烯酸酯分解溫度提高了12 ℃和21 ℃。可見，有機硅交聯劑的加入能大大提高丙烯酸酯共聚物的熱穩定性，這是由于一方面本身有機硅交聯劑中Si—O鍵具有很高的鍵能，此外，含氟丙烯酸酯膜的內部形成交聯結構，使得形成的膜更加致密以及在膜的表面聚集更多的含氟基團，從而使得含氟丙烯酸酯聚合物的熱穩定性得到提高。

3 結 論

以丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸十三氟辛酯為原料，配合以可聚合陰離子乳化劑DNS-86，采用饑餓態半連續種子乳液聚合法成功制備了一系列核殼結構含氟丙烯酸酯乳液。將制得的含氟乳液應用于織物整理，發現隨著殼層中含氟單體用量增加，整理后棉織物的拒水疏油性能改善，當含氟量和交聯劑用量分別為6.7%和3.0%時，整理棉織物的拒水評分達到80分，拒油等級達到5級，水接觸角為138.2°。有機硅交聯劑的加入可顯著提高織物的拒水疏油性能，改善整理織物的耐熱性能。

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Synthesis of fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure and its application on cotton fabric finishing

SHAN Liang, LI Zhanxiong, ZANG Xiong, CAI Lu, XU Yan, WU Lin

(CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China)

A poly-fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure was synthesized with poly (butyl acrylate-co-methyl methacrylate as the core, and poly (butyl acrylate-co-methylmethacrylate-co-bis(acryloxypropyl)tetramethyldisiloxane-co-tridecylfluooctylacrylate as the shell, via starved-semicontinuous seed emulsion polymerization. The morphology and thermostability of the core-shell latex particles and the influences of fluorine content and the amount of cross-linked agent on water-repellency, oil-repellency and surface characteristics of finished textile were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), transmission electron micro-scopy(TEM), thermogravimetry(TG) and contact angle(CA) analysis. The results showed that fluorine monomer and cross-linked agent were involved in co-polymerization with acrylic monomers, and the particle size of emulsion with obviously core-shell structure was about 76 nm. Moreover，when the fluorine content and the amount of cross-linked agent in core-shell copolymer latexes were 6.7% and 3%, respectively, the water- and oil-repellency of cotton fabric treated with fluorinated latex reached 80 points and level 5, respectively, and contact angle was up to 138.2°. Water- and oil- repellency and thermal stability of the finished textile have been improved with the introduction of siloxane cross-linking agent.

core-shell structure； fluorinated acrylate； emulsion polymerization； water and oil repellency finishing

10.13475/j.fzxb.201501012306

2013-10-22

2014-09-18

國家自然科學基金資助項目(51273140)

單良(1987—)，男，碩士生。研究方向為紡織用特種功能材料制備及應用。李戰雄，通信作者，E-mail: lizhanxiong@163.com。

TS 195.5

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