采用1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸的羽絨纖維阻燃改性

王志偉， 齊 魯

(1. 天津工業大學 生物與紡織材料研究所， 天津 300387; 2. 天津工業大學 天津市改性與功能纖維重點實驗室， 天津 300387)

?

采用1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸的羽絨纖維阻燃改性

王志偉1，2， 齊 魯1，2

(1. 天津工業大學 生物與紡織材料研究所， 天津 300387; 2. 天津工業大學 天津市改性與功能纖維重點實驗室， 天津 300387)

以亞磷酸二乙酯、馬來酸二乙酯為原料，在乙醇鈉的催化作用下合成反應型有機磷阻燃劑1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸，通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)、核磁共振磷譜(31P-NMR)確定產物的結構。應用反應型有機磷阻燃劑1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸對羽絨纖維進行阻燃改性處理，采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP/AES)、TG-DTA熱重分析儀(TG)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、極限氧指數儀等儀器對改性前后羽絨纖維的磷元素含量、熱穩定性、形態結構和極限氧指數等性能進行測試表征。結果表明，羽絨纖維改性后的極限氧指數由23.8%增加到28.2%，形態結構沒有明顯變化，含磷量從0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g，熱穩定性整體提高。

羽絨纖維； 有機磷阻燃劑； 1-膦酸丙烷-1，2二羧酸； 阻燃性能

羽絨纖維由于其自身的柔軟性和細小的球形結構所展現出的優異的保暖性，已經成為高檔床上用品和抵擋寒冷天氣的外套中最好的填充材料。近年來，紡織品的消費量呈現逐年上升的趨勢，紡織品因易燃而引起的安全隱患也備受關注，因此，對羽絨纖維進行阻燃改性，不僅可維持其原有的保暖性，而且改善了其阻燃性，以此滿足了消費者對羽絨制品安全舒適的需求。

近年來關于羽絨纖維的研究中，吳安成等[1]和金陽等[2-3]對羽絨羽毛的結構及組成性能進行了初步的分析；由于羽絨的特殊形態[4-5]，其分叉結構分析[6-7]、理化性能的測定[8-9]已被大量的研究；李秋燕等[10]和王歡等[11]通過接枝的方法改性羽絨纖維。

目前關于羽絨纖維進行改性方法的研究范圍較窄，特別是有關使用磷系阻燃劑阻燃改性羽絨纖維的方法未見報道。本文探索采用高效、低毒的反應型有機磷系阻燃劑1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸對其進行阻燃改性，為今后阻燃改性羽絨纖維的方法提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞磷酸二乙酯(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；馬來酸二乙酯(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；乙醇鈉(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；鹽酸(分析純，天津市化學試劑三廠)；白鴨絨(工業級，波司登股份有限公司)。

RE-52型旋轉蒸發器(上海亞榮生化儀器)；Vista MPX型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國瓦里安公司)；JF-3型極限氧指數儀(南京雷炯儀器設備有限公司)；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；S-6000型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Bio-Rad公司)；AVANCE AV 300 MHz型核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；STA409PC/PG型TG-DTA熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；

1.2 實驗原理

1.2.1 1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸合成機制

1-膦酸丙烷-1，2二羧酸合成機制如圖1所示[12]。

1.2.2 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸改性羽絨纖維

采用小分子質量的多元有機磷酸對羽絨纖維進行阻燃改性處理，含有羧基的有機磷酸與羽絨纖維內部蛋白質的氨基基團進行反應，提高羽絨纖維中磷元素的含量，在燃燒過程中起到阻燃的作用，達到永久阻燃的目的。

圖1 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸合成反應的方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

1.3 實驗過程

1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的合成。在裝有冷凝管的250 mL的三口燒瓶中，加入0.1 mol的亞磷酸二乙酯、0.05 mol乙醇鈉，加熱攪拌，再逐滴加入馬來酸二乙酯0.1 mol，水浴加熱80 ℃，反應8 h，減壓蒸餾后得到淡黃色液體。在余液中加入2 mol/L的鹽酸溶液，加熱回流，減壓蒸餾后得到淡黃色透明液體8.85 g，產物收率為44.7%。

改性羽絨纖維在一定條件下，將羽絨纖維均勻分散到合成產物的水溶液中，并將其倒入到三口燒瓶中加熱攪拌進行反應，一段時間后將羽絨纖維經水洗、烘干，進行增重率、含磷量、熱失重和極限氧指數的測試。

2 結果與討論

2.1 合成產物結構的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖2 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的紅外譜圖Fig.2 IR of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

2.1.213C-NMR的測定

圖3示出產物的13C-NMR譜圖。圖中各峰值所對應不同的碳原子，在δ=17出現的峰值是亞甲基上的碳，δ=165～167歸屬于羧基上的碳，δ=61是與磷相連的仲碳產生的峰值，與1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸結構中的碳相對應。

圖3 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的13C-NMRFig.3 13C-NMR of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

2.1.331P-NMR的測定

圖4示出產物的31P-NMR核磁譜圖。在δ=21.3出現單一峰值，其他的為試樣中雜質中的磷原子。膦酸基團中的磷與碳直接相連，與峰值相對應，表明反應后生成了1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸。

2.1.4 酸性滴定分析

在溫度為25 ℃的條件下用0.1 mol/L的NaOH溶液進行滴定，酸度計記錄pH變化，得到滴定曲線，結果如圖5所示。通過1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的結構式可知它是四元酸，在圖中滴定曲線出現3個轉折點，分別表示1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的3個不同質子的解離，由于在水解過程中加入的鹽酸的殘余，使得第1個解離點被拉長。

2.2 改性羽絨纖維的測試和表征

2.2.1 羽絨纖維改性后增重率的測定

增重率是指羽絨纖維經過改性后質量的變化率，表征阻燃劑與羽絨纖維的反應程度。

式中：w為增重率，%；m2為改性后羽絨纖維的質量，g；m1為改性前羽絨纖維的質量，g。通過計算得到改性后羽絨纖維的增重率為3.78%。

2.2.2 羽絨纖維改性前后的形貌分析

圖6為改性前后羽絨纖維表面的掃描電鏡照片。通過對比可發現，改性前后的絨枝外觀沒有明顯的變化，在改性后的羽絨纖維表面有少量的橫向裂紋，但總體上纖維表面的生物膜沒有明顯的裂痕產生，損傷較小。

2.2.3 羽絨纖維改性前后含磷量的測定

采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定的羽絨纖維反應前后的含磷量。改性后羽絨的含磷量由0.071 2 mg/g增加到0.683 8 mg/g，磷含量的增加說明1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸中的羧基與羽絨纖維中的氨基進行酰胺化反應，阻燃劑中的磷成功接枝到羽絨纖維中。

2.2.4 羽絨纖維改性前后的熱穩定性分析

圖7 改性前后羽絨纖維的熱失重曲線Fig.7 TG curves of phosphorous of down fibers before and after modification

2.2.5 羽絨纖維改性前后極限氧指數的測定

采用18目不銹鋼絲網編制1 cm×1 cm×10 cm的長方體網體作為支撐，將0.2 g的羽絨纖維均勻填充后，測得極限氧指數。羽絨纖維改性后的極限氧指數由23.8%增加到28.2%。這是由于改性的羽絨纖維燃燒的過程中，同時有機磷阻燃劑受熱分解，生成次磷酸、磷酸，吸收熱量并能促進碳形成，使其覆蓋在纖維的表面，隔絕羽絨纖維與氧氣的接觸，使火焰熄滅，產生阻燃的效果，極限氧指數升高。

3 結 論

以亞磷酸二乙酯和馬來酸二乙酯為原料成功制備了1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸，并應用其對羽絨纖維進行了阻燃改性。改性過程對羽絨纖維的形態結構沒有明顯影響，羽絨纖維改性后的含磷量由0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g，熱穩定性提高，極限氧指數由23.8%增加到28.2%。

FZXB

[1] 吳安成，宋修彩.羽絨(毛)結構和性能研[J].中國紡織大學學報，1990，16(2)：94-99. WU Ancheng, SONG Xiucai. Structure and properties of feather and down[J].Journal of China Textile University,1990,16(2):94-99.

[2] 金陽，李薇雅.羽絨纖維結構與性能的研究[J].毛紡科技，2000(2)：14-18. JIN Yang,LI Weiya. Study on structure and feature of down fiber.[J].Wool Textile Journal,2000(2):14-18.

[3] 金陽，李薇雅.羽絨等幾種天然蛋白質纖維結構和性能的研究[J].紡織學報，2000，24(5)：41-42. JIN Yang, LI Weiya. Comparison of down fiber and other protein fiber structure[J].Journal of Textile Research, 2000, 24(5): 41-42.

[4] GAO J, PAN N. Explanation of the fractal characteristics of goose down configurations[J]. Textile Research Journal, 2009, 79(12): 1142-1147.

[5] 高晶，于偉東，潘寧.羽絨纖維的形態表征[J].紡織學報，2007，28(1)：1-4. GAO Jing, YU Weidong, PAN Ning. Characterization of down morphological structure[J]. Journal of Textile Research, 2007, 28(1): 1-4.

[6] 高晶，于偉東.羽絨纖維的吸濕性能[J].紡織學報，2006，27(11)：28-31. GAO Jing,YU Weidong. Absorbent quality of down fibers[J]. Journal of Textile Research,2006,27(11):28-31.

[7] GAO J, YU W, PAN N. Structures and properties of the goose down as a material for thermal insulation[J]. Textile Research Journal, 2007, 77(8): 617-626.

[8] GAO J, PAN N, YU W D. Golden mean and fractal dimension of goose down[J]. International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation, 2007, 8(1): 113-116.

[9] 金陽，冼初見，陳鋼，等.羽絨纖維各項性能測定方法的探討[J].毛紡科技，2002(1)：15- 17. JIN Yang, XIAN Chujian, CHEN Gang, et al. Discussion on the determination of the properties of the fiber down[J]. Wool Textile Journal, 2002,(1): 15-17.

[10] 李秋雁，齊魯，劉思.羽絨纖維經戊二醛接枝二氰二胺處理后的阻燃性能[J].毛紡科技，2012，40(6)：26-29. LI Qiuyan, QI Lu, LIU Si. Flame-retardant properties of down fibers grafted dicyandiamide by glutarade-hyde[J]. Wool Textile Journal, 2012, 40(6): 26-291.

[11] 王歡，齊魯.氟鈦酸鉀接枝改性羽絨纖維的阻燃性能[J].消防科學與技術，2013，32(1)： 71-74. WANG Huan, QI Lu. Flame-retardant properties of down fibers modified by grafting K2TiF6[J]. Fire Science and Technology, 2013, 32(1): 71-74.

[12] 汪祖模，蔡蘭坤.有機膦酸羧酸型水質穩定劑的研究：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸[J].華東化工學院學報，1989，15(5)： 605-614. WANG Zumo, CAI Lankun. Study on organic phosphonic acid type water quality stabilizer: 2-phosphonic acid butane-1,2,4-three carboxylic acid[J]. Journal of East China Institute of Chemical Technology, 1989, 15(5): 605-614.

Flame-retardant modification of down fibers by 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid

WANG Zhiwei1,2, QI Lu1,2

(1.ResearchInstituteofBiologyandTextileMaterial,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.TianjinMunicipalKeyLabofFiberModificationandFunctionalFiber,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Down fibers were modified by synthesized reactive-type orgnophosphorus flame retardants. 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid were synthesized from diethyl phosphate and diethyl maleate by two-step method in the presence of catalyst of sodium methylate. The final product was by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),13C-nuclear magnetic resonance (13C-NMR), and31P-nuclear magnetic resonance (31P-NMR). The reactive-type orgnophosphorus flame retardant 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid was used for the flame retardant modification of down fibers. The content of phosphorous, the thermal stability, the morphology and the limiting oxygen index of the down fibers before and after the modification were characterized by an inductive coupled plasma-atomic emission spectrometer(ICP/AES), a TG-DTG thermal gravity analyzer (TG) and a scanning electron microscope (SEM). The results showed that flame retardant property of treated down fibers improved with the limiting oxygen index increased to 28.2% from 23.8%, the morphology of the modified down fibers did not change significantly, and the phosphorus content of the modified down fibers increased from 0.071 2 mg/g to 0.683 8 mg/g. Moreover, the down fibers treated with the flame retardant showed an improvement in the thermal stability.

down fiber; organic phosphorus flame retardant; 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid; flame-retardant property

10.13475/j.fzxb.20140901005

2014-09-09

2015-02-09

王志偉(1989—)，男，碩士生。主要研究方向為功能材料。齊魯，通信作者，E-mail:luqi005@sina.com。

TS 195.59

A