不同氣氛下橡塑保溫材料熱解特性的研究

容騰，葉元堅(jiān)*，王萬卷，余巧玲，徐運(yùn)祺，魏遠(yuǎn)芳，劉志健，潘永紅

(1.國家高分子工程材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東 廣州 511447；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

橡塑保溫材料是一種采用丁氰橡膠、聚氯乙稀(NBR/ PVC)為主要原料，配以各種優(yōu)質(zhì)輔助材料，經(jīng)特殊工藝發(fā)泡而成的軟質(zhì)絕熱保溫節(jié)能材料，已在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～2]。然而，在給人們的生活帶來巨大方便的同時(shí)，橡塑保溫材料具有易燃性，在火災(zāi)和高溫條件下極易發(fā)生分解燃燒，并伴有大量煙氣產(chǎn)生，嚴(yán)重危害人民的生命安全。因此，急需對橡塑保溫材料熱解行為開展研究[3～4]。

熱重—紅外聯(lián)用(TGA—FTIR)技術(shù)可測定樣品在受熱過程產(chǎn)生的質(zhì)量變化及所產(chǎn)生氣體的化學(xué)組分，能為研究材料的熱氧降解行為提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。已廣泛應(yīng)用于高分子材料熱穩(wěn)定性和熱分解研究中[5～7]。本文通過TGA—FTIR聯(lián)用技術(shù)，對不同氣氛下橡塑保溫材料的熱解特性進(jìn)行研究，并對不同受熱階段材料逸出氣體組成進(jìn)行分析，為掌握橡塑保溫材料燃燒特性提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測試材料

橡塑保溫材料，廣州凱茵橡膠有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6 700型，美國熱電公司。

熱失重分析儀，TGA Q 5 000 IR，美國TA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

使用TGA與FTIR聯(lián)用儀器，橡塑保溫材料取樣量約10 mg，測試溫度范圍50～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣體流速40 ml/min，吹掃氣分別為氮?dú)狻⒖諝夂脱鯕?，坩堝為三氧化二鋁坩堝。

通過導(dǎo)氣管將TGA出口與FTIR氣體池連接，實(shí)驗(yàn)前傳輸管和紅外氣體池溫度預(yù)熱至200 ℃；紅外檢測器選用MCT/A檢測器（使用時(shí)需用液氮冷卻），檢測范圍 4 000～650 cm-1，分辨率 4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛中橡塑保溫材料熱重分析

圖1為橡塑保溫材料在氮?dú)狻⒖諝夂脱鯕馊N氣氛中的TG和DTG圖，表1為不同氣氛中橡塑保溫材料熱解特征參數(shù)值。由圖1可見，不同氣氛下橡塑保溫材料的TG曲線都可分為第一失重段、穩(wěn)定階段和第二失重段共三個(gè)溫度階段，DTG圖中也均存在兩個(gè)對應(yīng)的失重峰。

但不同氣氛下TG和DTG曲線則有所不同：由表1可見，第一失重段Tm1溫度從高到低順序?yàn)椋旱獨(dú)?、空氣、氧氣；對?yīng)的Dm1從小到大順序?yàn)椋旱獨(dú)狻⒖諝狻⒀鯕狻＝Y(jié)合這三種氣氛中氧氣的含量多少，可得出含氧氣氛對橡塑材料第一失重段的熱解行為有影響，氣氛中氧氣含量越大，Tm1越低，Dm1越大。另外，第一失重段的熱解失重率W1在三種氣氛下沒有明顯區(qū)別，這表明失重率W1受氧氣含量影響較少。

在試樣的第二失重段，Dm2從小到大順序?yàn)椋旱獨(dú)?、空氣、氧氣，?shù)據(jù)表明Dm2大小仍受氣氛中氧氣含量影響。這可能由于氮?dú)庵校嚇觾H發(fā)生碳鏈裂解，并未發(fā)生氧化反應(yīng)，因此最大失重速率不高；相反在空氣和氧氣氣氛中，試樣在第二失重階段受熱分解時(shí)發(fā)生了氧化反應(yīng)，因此對應(yīng)的Dm2較高。當(dāng)中，氧氣氣氛下Dm2甚至高達(dá)69.74%/min，這是試樣受熱燃燒所導(dǎo)致。在空氣和氧氣中，試樣失重率W2分別為29.12%和28.79%，而氮?dú)釽2僅為24.31%，可見氧氣存在下試樣熱氧分解較充分。繼續(xù)分析表1數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Tm2溫度從高到低順序?yàn)椋嚎諝狻⒀鯕?、氮?dú)?，?shù)據(jù)顯示Tm2順序與氧氣含量無明顯規(guī)律，推測是由于氮?dú)庵校嚇觾H發(fā)生裂解反應(yīng)，而空氣和氧氣中，試樣發(fā)生了熱氧分解反應(yīng)，不同氣氛中試樣分解機(jī)理不同，導(dǎo)致氮?dú)庵蠺m2值較低。另外，不同氣氛中試樣的TG曲線在700 ℃后仍具有部分質(zhì)量殘留，這是由橡塑保溫材料中無機(jī)填料殘留無法熱解而導(dǎo)致。

2.2 不同氣氛中橡塑保溫材料熱解過程逸出氣體分析

利用TGA—FTIR聯(lián)用技術(shù)對不同氣氛中橡塑保溫材料受熱過程逸出氣體組份進(jìn)行分析，不同氣氛中逸出氣體各特征階段的FTIR譜圖見圖2。

圖1 不同氣氛中橡塑保溫材料的TG和DTG曲線

表1 不同氣氛下橡塑保溫材料的熱解特征參數(shù)值

圖2(a)為氮?dú)庵性嚇訜峤庖莩鰵怏w的紅外光譜圖。由圖可見，在236.0 ℃時(shí)，逸出氣體紅外光譜吸收峰主要有2 280 cm-1和2 251 cm-1，該兩吸收峰為氰酸類化合物的特征吸收；這表明此時(shí)橡塑保溫材料中丁腈橡膠（NBR）段上的氰基（—C≡N）與試樣中的含氧助劑發(fā)生反應(yīng)，生成氰酸類氣體逸出。在第一段最大失重速率溫度268.8 ℃時(shí)，逸出氣體FTIR圖譜仍存在氰酸類氣體吸收峰，且在多個(gè)區(qū)域出現(xiàn)新吸收峰：2 359 cm-1和669 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此為CO2的特征吸收；2 600～3 100 cm-1處出現(xiàn)一系列吸收峰，此為HCl氣體的特征吸收；3 500～4 000 cm-1及1 400～1 800 cm-1處出現(xiàn)毛刺狀吸收峰，此為H2O的特征吸收。這表明在該溫度下試樣除NBR繼續(xù)受熱分解，PVC組分受熱也逐漸產(chǎn)生氯自由基，開始發(fā)生快速脫HCl的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成HCl逸出[8]。

圖2 不同氣氛中逸出氣體的紅外光譜圖

另外，該溫度下試樣中部分有機(jī)助劑出現(xiàn)受熱分解，生成CO2和H2O逸出。當(dāng)升溫至第二段最大失重速率溫度452.7 ℃時(shí)，HCl、CO2等氣體特征吸收峰消失，氰酸類物質(zhì)吸收峰變?nèi)?，新吸收峰出現(xiàn)。其中，2 929 cm-1、2 864 cm-1和 1 456 cm-1為－ CH2的振動(dòng)吸收，965 cm-1、930 cm-1和715 cm-1處為－CH的振動(dòng)吸收。可見，第二失重段逸出氣體主要組份為烷烴類物質(zhì)，這表明此階段試樣主要發(fā)生碳鏈裂解反應(yīng)，生成烷烴類物質(zhì)逸出。

圖2(b)，2(c)分別為空氣和氧氣氣氛中試樣熱解逸出氣體的紅外光譜圖。比較兩譜圖可發(fā)現(xiàn)，兩種氣氛中不同特征溫度處逸出氣體組成大致相同：在第一失重段Tm1溫度（分別為262.4 ℃和249.1 ℃）時(shí)，逸出氣體紅外光譜吸收峰主要為2 280 cm-1和2 251 cm-1，并在2 359 cm-1處有一小吸收峰，譜圖結(jié)果表明此時(shí)試樣中主要發(fā)生NBR段氰基熱氧降解為主，生成氰酸類氣體逸出，并有少量低聚物及有機(jī)助劑小分子受熱生成CO2逸出。當(dāng)升溫約25 ℃溫度分別達(dá)到285.0 ℃和275.0 ℃時(shí)，逸出氣體中吸收峰2 280 cm-1和2 251 cm-1有所減弱，反之，2 359 cm-1和669 cm-1吸收峰則有所增強(qiáng)，這說明隨著溫度的升高，樣品中氰基（—C≡≡N）逐漸氧化分解完全，而C—C鏈段氧化增多，導(dǎo)致逸出氣體中氰酸類物質(zhì)比例逐漸減少，而CO2則逐漸增多。另外，在3 500～4 000 cm-1及1 400～1 800 cm-1處出現(xiàn)了H2O氣體的特征吸收峰，這表明樣品分解過程中伴有水蒸氣的生成；在2 600～3 100 cm-1處則新出現(xiàn)了HCl的特征吸收峰；這表明樣品中PVC組分隨著溫度升高生成HCl逸出。當(dāng)溫度達(dá)到Tm2（分別為506.2 ℃和475.6 ℃）時(shí)，逸出氣體紅外譜圖吸收峰主要為2 359 cm-1和669 cm-1，其余吸收峰消失，這表明該階段試樣中—C≡≡N及—Cl均已消耗完畢，主要為材料的C—C鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生熱氧降解，生成CO2逸出。

3 結(jié)論

通過TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究橡塑保溫材料在不同氣氛中的熱解特性，結(jié)果表明：

（1）橡塑保溫材料在不同氣氛中受熱分解過程主要有兩失重階段

第一失重段主要發(fā)生NBR和PVC的官能團(tuán)受熱氧化，其中NBR中—C≡≡N生成氰酸類氣體，PVC中—Cl生成HCl逸出；在第二失重段時(shí)，氮?dú)鈿夥罩胁牧现饕獮镃—C鏈裂解成烷烴類物質(zhì)逸出，而空氣和氧氣氣氛中材料的C—C鏈?zhǔn)軣嵫趸瘮噫?，主要生成CO2逸出。

（2）氣氛中氧氣含量對材料的熱解過程有影響

氣氛中氧氣含量越高，材料第一失重段的Tm1越低，Dm1越高，但氧氣含量多少不會(huì)對失重率W1有明顯影響。在空氣和氧氣氣氛中，氧氣含量越高，第二失重段的Tm2越低，Dm2越高，但氮?dú)鈿夥罩胁牧系腡m2、Dm2及W2等特征值均比空氣及氧氣氣氛中的對應(yīng)值低，與氧氣含量并無明顯關(guān)系。結(jié)合逸出氣體紅外譜圖，推測這是由于氮?dú)庵胁牧系诙е囟沃饕l(fā)生裂解反應(yīng)，與空氣和氧氣中材料發(fā)生熱氧降解反應(yīng)不同而造成。

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