有機-無機雜化體異質結太陽電池研究現狀

盧樹弟，寇艷蕾，李彥沛，劉 孔，曲勝春

(中國科學院半導體研究所 半導體材料科學重點實驗室，北京 100083)

特約專欄

有機-無機雜化體異質結太陽電池研究現狀

盧樹弟，寇艷蕾，李彥沛，劉 孔，曲勝春

(中國科學院半導體研究所 半導體材料科學重點實驗室，北京 100083)

有機-無機雜化體異質結太陽電池以無機半導體納米晶作為電子受體，共軛聚合物作為電子給體，是近年來的一個研究熱點。在設計上，有機-無機雜化材料兼具有機材料的柔性、結構多樣性、易加工和無機材料載流子遷移率高、穩定性好的優勢，具有良好的發展前景。介紹了有機-無機雜化體異質結太陽電池的結構、工作原理，從共軛聚合物、無機半導體納米材料以及電池制備工藝3個方面綜述了近年來國內外研究現狀，主要包括有機-無機雜化體異質結太陽電池中常用共軛聚合物結構、帶隙，無機納米晶種類、形貌、表面改性以及有源層厚度、形貌調控等內容。著重介紹了基于CdSe、TiO2、PbS類納米晶的太陽電池。最后討論了有機-無機雜化體異質結太陽電池目前存在的問題和發展方向。

無機納米材料；聚合物；太陽電池；光電轉換效率

1 前 言

能源需求和環境污染問題的日益嚴重，使清潔能源的開發和利用成為研究熱點。利用太陽電池將太陽能轉換為電能，是解決當今世界能源危機的一種有效途徑。目前硅基太陽電池已經實現工業化生產，技術發展成熟，電池效率接近理論極限，但成本偏高。近年來，低成本的有機太陽電池以及有機-無機雜化太陽電池受到了廣泛關注。有機半導體材料具有柔性好、輕質、成本低的特點[1-2]，且有機半導體器件制備工藝簡單，采用基于溶液的旋涂法、提拉法即可制備[3-5]。有機太陽電池效率目前已超過10%[6]。在有機太陽電池中廣泛使用的受體材料為富勒烯衍生物(PC61BM、PC71BM)，它具有良好的溶解性，能夠與常見的聚合物給體材料形成良好的相分離，但其對太陽光譜吸收很差[7]。一些無機半導體納米材料，如CdSe、PbS、CdTe，在太陽光譜范圍內具有有效吸收，作為電子受體能夠起到增強光吸收的作用[5]。并且無機半導體納米材料相對于有機材料具有更好的穩定性和高的介電常數。

有機-無機雜化太陽電池，是利用無機半導體納米晶與共軛聚合物作為有源層的一類太陽電池，n型無機半導體納米晶作為電子受體，p型共軛聚合物作為電子給體。利用有機半導體材料具有較高的寬譜光吸收率和給電子能力，利用無機半導體材料具有較高的接受電子和傳輸電子的能力，及納米化后的量子效應，將兩者復合，通過調控結構、尺寸等使之具有與太陽光譜匹配的吸收光譜，及合適的電子親和能、電離勢，則可實現有效的光吸收，經電荷分離、轉移和收集過程，達到高效光電轉換的目的。

2 有機-無機雜化體異質結太陽電池結構及工作原理

有機-無機雜化太陽電池有3種構型[8-9]，如圖1[8]所示，分別為：(a)平面異質結，(b)體異質結和(c)有序異質結。其中體異質結是目前應用最多、效率最高的結構。在體異質結結構中，無機半導體納米材料與有機聚合物混合作為有源層，通過控制有源層形貌，激子在擴散長度(約10 nm)內便可輕易的擴散到給受體界面處，分裂為自由載流子。本文僅就有機-無機雜化體異質結太陽電池進行討論。

圖1 有機-無機雜化太陽電池的3種構型：(a)平面異質結，(b)體異質結和(c)有序異質結[8]

有機-無機雜化體異質結太陽電池典型結構如圖2[10]所示。在實驗室制備中，器件一般以ITO玻璃作為基底，ITO作為陽極收集空穴，同時作為迎光面使入射光進入器件。通常在ITO層上旋涂一層導電聚合物PEDOT:PSS，位于陽極和有源層之間，起到阻擋電子、傳輸空穴、防止電子空穴在陽極處復合的作用。有源層由無機納米材料分布在有機聚合物中構成，位于兩個電極之間，是完成光電轉換的主體。其中無機半導體材料作為電子受體，可以通過多種不同的合成方法得到不同的形貌，如納米棒、納米線、四角錐等。陰極材料一般選用Al、Ca/Al、Ag等材料，通過熱蒸發沉積在器件上。

圖2 有機-無機雜化體異質結太陽電池結構示意圖[10]

光伏效應的產生可分為5個步驟，分別為:①光子的吸收和激子的產生；②激子的擴散；③激子的分離；④自由載流子的傳輸；⑤載流子的收集。這5個步驟的效率分別表示為ηabs、ηdiff、ηdiss、ηtr、ηcc，綜合表現為外量子效率(EQE)，EQE=ηabs×ηdiff×ηdiss×ηtr×ηcc，它的物理含義為：入射光子數與電極收集到的載流子數的比值。圖3[7]以能帶示意圖的形式描述了這5個關鍵步驟。

圖3 光電過程能帶示意圖[7]

在有機-無機雜化體異質結太陽電池中，有機聚合物是主要的光吸收材料，能量大于其帶隙Eg的光子可以被吸收，產生激子。激子擴散到無機納米材料和共軛聚合物界面處，在給受體材料電勢差作用下分離成自由載流子，其中電子進入無機半導體材料的導帶傳輸到陰極，空穴進入有機聚合物的HOMO能級(電子占據的最高能級)傳輸到陽極。由于激子的擴散長度和壽命短，只有在聚合物和無機納米材料界面處10 nm范圍內產生的激子才有可能分裂為自由載流子。因此需要進行有機-無機界面面積和界面形貌的控制。自由載流子在給受體材料中的傳輸受制于材料的形貌。在有機-無機雜化體異質結太陽電池中，無機納米材料在聚合物中的分布是不連續的，電子在無機納米材料間的傳輸只能靠效率比較低的跳躍機制，無機納米材料分布越連續，電子傳輸所需的跳躍過程就越少，遷移率就越高。因此，無機半導體納米材料的形貌、尺寸控制很重要。自由載流子在電極處的收集效率與聚合物或無機納米材料與各自電極的接觸性質緊密相關，形成良好的歐姆接觸可以使載流子低損耗地被收集并傳輸至外電路。

3 國內外研究現狀

1996年Greenham等人利用CdSe量子點作為電子受體，MEH-PPV作為電子給體制備太陽電池，為有機-無機雜化體異質結太陽電池的最早報道[11]。由于電子在CdSe量子點間的傳輸效率低，導致器件的光電轉換效率偏低。隨后，不同形貌CdSe納米晶被應用到有機-無機雜化太陽電池中，電池效率得到顯著提升。2002年Huynh等人將CdSe納米棒與P3HT混合制備太陽電池，效率達到1.7%[12]。2003年Sun等人將CdSe四角錐作為電子受體制備太陽電池，效率達到1.8%[13]。

近年來有機-無機雜化體異質結太陽電池進展很快，效率已突破5%[14]。有機-無機雜化體異質結太陽電池的主要研究內容，涉及新型有機聚合物的設計、不同尺寸形貌的無機半導體納米材料的合成、器件制備條件的優化等方面。

3.1 共軛聚合物

共軛聚合物在有機-無機雜化太陽電池中作為電子給體。空穴傳輸材料以及主要的光吸收材料。多種共軛聚合物已經被應用于體異質結太陽電池中。目前應用最多的有兩類：PPV衍生物(主要為烷氧基取代PPV)、聚噻吩衍生物(最具代表性的是結構規整的己基取代聚噻吩P3HT)。其中，P3HT相對于PPV具有更好的光吸收性能、穩定性以及更高的空穴遷移率，近年來應用的最多。共軛聚合物作為電子給體，重要的性能參數為LUMO/HOMO能級、帶隙以及載流子遷移率。對于單結太陽電池，聚合物的最佳帶隙是1.5 ～1.6 eV[8]，能夠實現800 nm以下波長的光吸收，覆蓋了太陽光譜中能量最集中的波段。大部分半導體聚合物，如P3HT、MDMO-PPV帶隙都在2 eV以上，只能吸收波長小于650 nm的光，這在一定程度上制約了器件效率的提高。窄帶隙聚合物的使用，如PDTPBT、PCPDTBT、PCPDTTBTT，可使電池效率得到明顯提升。

有機-無機雜化太陽電池中常用的聚合物的名稱、化學結構和帶隙如表1所示。

PbS類有機-無機雜化太陽電池與廣泛研究的CdSe類太陽電池相比，效率一直偏低，在很長一段時間內效率一直在1%以下。2012年Zhang等人采用一種新型窄帶隙聚合物PCPDTTBTT與PbS作為有源層制備太陽電池，效率提高到3.8%[21]。2013年Liu等人采用窄帶隙的聚合物PDTPBT與PbSxSe1-x共混制備有源層，通過調控S/Se比例，進一步提高了電池效率，制備出效率高達5.5%、填充因子達67%的太陽電池，此效率為目前溶液法制備的有機-無機雜化體異質結太陽電池的最高效率，電池的J-V曲線和光伏參數如圖4所示[14]。

表1 有機-無機雜化太陽電池中常用聚合物的名稱、化學結構和帶隙

圖4 最優電池的J-V曲線和光伏參數[14]

3.2 無機半導體納米材料

無機半導體納米材料在有機-無機雜化太陽電池中作為電子受體以及電子傳輸材料，并具有一定的輔助光吸收作用。目前應用于有機-無機雜化太陽電池的無機納米材料種類很多，包括PbS[21-22]、CdS[23-24]、CdSe[25-32]、CdTe[33]、ZnO[34-36]、TiO2[37-42]、CuInS2[43]等。并且已實現不同尺寸和形貌的無機半導體納米材料在有機-無機雜化太陽電池中的應用，例如：CdSe量子點、納米棒、四角錐，TiO2納米管、納米棒等。

CdSe納米晶是在有機-無機雜化太陽電池中應用很廣泛的一類無機納米材料，能級與共軛聚合物匹配，在可見光區域具有有效的光吸收，而且合成方法成熟。2009年之前，除CdSe外，基于其他無機納米晶的有機-無機雜化太陽電池效率很少超過2%。表2列出了部分CdSe納米晶太陽電池的效率。可以看出，近幾年基于CdSe納米晶的有機-無機雜化太陽電池效率已經達到3%以上，但是效率沒有大的提升和突破。2011年Ren 等人采用在P3HT納米線表面包覆CdS量子點的方法制備有機-無機雜化太陽電池，電池效率達到 4.1%，為當時有機-無機雜化太陽電池最高效率[24]。2013年Dixit等人在P3HT∶CdSe/ZnS量子點太陽電池中加入單壁碳納米管(SWCNT)，電池效率從4.1%提高到5.4%[44]。

表2 部分CdSe納米晶有機-無機雜化太陽電池

Cd元素對生物體有毒，地球上Se元素的豐度不高，這在一定程度上制約了CdSe的應用。金屬氧化物，如TiO2、ZnO，由于具有低成本、無毒的優點，也被應用于有機-無機雜化太陽電池中。2009年Lin等人將不同配體修飾的TiO2納米棒與P3HT共混制備太陽電池，最高效率達到2.2%[41]。2013年Tan等人將Ag量子點修飾的TiO2納米管引入有機太陽電池中，P3HT作為電子給體，PCBM和Ag量子點修飾的TiO2納米管共同作為電子受體和電子傳輸材料，電池效率與有機電池相比提高了50%，其中Ag量子點的表面等離子共振增強了光吸收，并且促進了電荷的收集和傳輸。該方法為有機-無機雜化太陽電池的研究提供了新的思路和方向[45]。2014年同組的Liu等人將Ag量子點修飾的TiO2納米棒摻入有機太陽電池中，針對等離激元作用的局域化特征，提出了等離激元與體異質結相結合的理念，將電池效率從2.57%提高到4.87%，電池結構和J-V曲線如圖5所示[46]。

圖5 摻雜Ag量子點修飾TiO2納米棒的太陽電池結構示意圖(a)，未摻雜、摻雜TiO2納米棒、摻雜Ag量子點修飾TiO2納米棒太陽電池的J-V曲線[46](b)

3.3 電池制備工藝研究

電池制備過程中各個參數的選擇，對有源層厚度和形貌的控制起到關鍵作用，對電池效率具有很大影響。

一般的共軛聚合物有比較高的光吸收系數，有源層厚度100～300 nm就能夠實現有效的光吸收。在這個厚度范圍內，增大有源層厚度可以增強光吸收效率，但同時也會降低電荷傳輸與收集效率，因此需要確定最佳的有源層厚度，從而獲得高的電池光電轉換效率。對于不同材料的有機-無機雜化太陽電池，最佳有源層厚度也不同。Oosterhout等人研究了有源層厚度對ZnO/P3HT異質結太陽電池光電轉換效率的影響，發現當有源層厚度為150 nm時，短路電流(Jsc)和內量子效率(IQE)同時達到最大[36]。Huynh等人研究了CdSe/P3HT體異質結太陽電池的外量子效率(EQE)與有源層厚度的關系，發現有源層厚度212 nm時EQE達到最大，隨著有源層厚度的繼續增加，EQE急劇減小[47]。

對有源層的形貌進行控制，一方面要確保大的給受體界面，實現有效的電荷分離，另一方面要形成雙連續的通道，使電子和空穴能夠順利到達相應電極處。有源層形貌與薄膜的制備與處理有關，包括：溶劑的選擇、添加劑的使用、溶劑蒸發速率與干燥時間的控制、旋涂速率的控制、退火處理、無機納米晶的形狀以及聚合物的分子量等[48-51]。Sun等人選用不同沸點的溶劑，包括氯仿(61 ℃)、噻吩(84 ℃)、1，2，4-三氯苯(TCB，219 ℃)，研究溶劑蒸發速率和干燥時間對器件性能的影響[52]。結果表明，以TCB做溶劑制備的電池效率最高，為2.9%，以氯仿和噻吩做溶劑的效率分別為1.8%和2.4%。對電池進行退火處理，也能很好的提高光吸收和電荷遷移率。主要原因是退火可以提高聚合物P3HT分子鏈的交聯和結晶度。Beek等人發現對ZnO/P3HT體異質結電池進行退火處理，可以提高短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)和填充因子(FF)[34]。

聚合物與無機半導體納米晶的界面性能決定著電荷分離效率，從而對太陽電池光電轉換效率具有重要影響。對無機納米材料進行表面改性是提高電池效率的一種有效途徑。Lin等人制備了P3HT/TiO2納米棒雜化太陽電池，用不同配體置換TiO2納米棒表面的油酸，包括吡啶、蒽甲酸、N3染料與銅酞菁分子，電池的光電轉換效率得到了不同程度的提高[41]。Bouclé等人用Z907染料替換了有機-無機雜化體異質結太陽電池中TiO2納米棒表面的部分TOPO(三正辛基氧膦)分子，Jsc和Voc都得到了提高，電池效率提高了大約3倍[39]。

4 結 語

近年來，有機-無機雜化體異質結太陽電池的研究取得了很大進展，目前最高效率已超過5%。除CdSe外，多種無機半導體納米材料已經應用到有機-無機雜化太陽電池中，包括ZnO、TiO2、CuInS2等。新型窄帶隙聚合物的使用也使電池效率得到明顯提升。但是，與純有機的聚合物-富勒烯太陽電池相比，有機-無機雜化太陽電池的效率仍然偏低。目前，制約電池效率提高的主要因素為光生激子和電荷的定向輸運。目前應用于有機-無機雜化太陽電池的無機半導體納米材料一般是通過膠體合成得到，在合成過程中，有機配體附著在材料表面起到控制尺寸和形貌的作用，這些有機配體通常是不導電的，阻礙了給受體界面處電荷分離以及電子在受體材料中的傳輸。因此對納米材料表面進行改性，調控無機納米顆粒與有機聚合物間的界面性能是提高電池性能的有效途徑之一。另外，給體和受體材料在有源層中形成雙連續的通道以保證電荷的有效傳輸，也是提高電池效率的關鍵，這需要調控無機納米材料以及有源層形貌，保證良好的電荷傳輸。雖然有機-無機雜化太陽電池的發展還面臨一些重大問題，但是其研究進展很快，是一類具有良好發展前景的新型太陽電池。

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(編輯：易毅剛)

Research Situation of Organic-Inorganic Bulk Heterojunction Solar Cells

LU Shudi, KOU Yanlei, LI Yanpei, LIU Kong, QU Shengchun

(Key Laboratory of Semiconductor Materials Science, Institute of Semiconductors,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100083, China)

Organic-inorganic bulk heterojunction(BHJ) solar cells which consist of conjugated polymers as electron donors and inorganic semiconductor nanocrystals as electron acceptors , have attracted extensive research in recent years. They combine the advantages of organic materials and the inorganic counterparts, the flexibility, design capability and easy-processing of organic materials as well as high charge mobility and good stability of inorganic ones, and have good prospects for development. In this article, we first explain the structure and general working principles of organic-inorganic BHJ solar cells and then review the recent developments of conjugated polymer, inorganic materials and device preparation process, including chemical structure and bandgaps of common polymers, morphology and surface modification of inorganic nanocrystals and control of active layer thickness and morphology. CdSe,TiO2,PbS nanocrystals based organic-inorganic BHJ solar cells are mainly introduced . Finally, we discuss the problems of organic-inorganic solar cells and their future developments.

inorganic nanomaterials ; polymer; solar cells; power conversion efficiency

2014-04-30

自然科學基金重大項目(50990064)；科技部973計劃項目(2014CB643503)

盧樹弟，女，1988年生，博士研究生.

曲勝春，男，1972年生，研究員，博士生導師， Email:qsc@semi.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.07

TK519

A

1674-3962(2015)02-0151-07