Nb-Si基超高溫合金制備技術及抗氧化硅化物滲層

郭喜平

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)

特約專欄

Nb-Si基超高溫合金制備技術及抗氧化硅化物滲層

郭喜平

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)

Nb-Si基超高溫合金具有高熔點、適中的密度、良好的高低溫力學性能等特征，有潛力應用于1 200～1 450 ℃高溫，但其抗氧化性能較差。綜述了該合金的成分特點、制備方法、特別是其抗氧化硅化物滲層的制備方法、組織特點及其氧化行為。重點介紹了該合金的整體定向凝固方法及其組織特點。開發了Al， Y， Cr， B， Ce， Zr， Ge等單元以及多元聯合改性的NbSi2基硅化物涂層體系，其中多種涂層體系經1 250～1 350 ℃恒溫氧化100～200 h或1 250 ℃～室溫循環氧化100次后仍對基體合金具有優異的保護能力。其中最具有代表性的是采用Si-Al-Y2O3包埋共滲在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y，Al二元聯合改性硅化物滲層。Al對滲層氧化行為的改性體現于對氧化膜組織結構的影響，即合適的Al含量可促使在滲層(Nb，X)Si2外層的表面優先生成SiO2，從而形成以SiO2·Al2O3為主的致密氧化膜。

Nb-Si基超高溫合金；合金化；制備技術；抗氧化滲層；改性硅化物;包埋共滲；Al；定向凝固

1 前 言

隨著航空航天技術的不斷發展，要求發動機材料特別是葉片材料必須能夠承受更高溫度，并具有良好的室溫和高溫力學性能，以使發動機獲得更大推重比和更高的工作效率。目前國內外廣泛用作渦輪發動機葉片材料的鎳基高溫合金的工作溫度已達到1 150 ℃，接近其熔點的85%[1-3]，進一步提高其使用溫度十分困難，因此研發能夠在更高溫度下使用的新材料，從而提高渦輪發動機進口溫度，進而提高飛機發動機性能就成為材料研究工作的熱點。

在有潛力用于1 200 ℃以上高溫條件的Nb，Ta，Mo，W和Re等難熔金屬基高溫合金中，Nb合金特別是Nb-Si基超高溫合金由于具有密度低、高溫強度高等特點[4-7]，被認為是一種有希望代替鎳基高溫合金在更高溫度下使用的高溫結構材料[8]。該類材料可通過高韌性的鈮基固溶體(Nb Solid Solution， Nbss)進行室溫增韌，通過金屬間化合物相，如(Nb，X)5Si3和(Nb，X)3Si等進行高溫增強[9](X代表Ti，Hf和Cr等元素)。

2 Nb-Si基超高溫合金制備技術

2.1 Nb-Si基超高溫合金的合金化

Nb-Si基超高溫合金經歷了從二元到三元、四元甚至更多元的發展過程。添加的合金化元素包括Ti，Hf，Sn，Al，Cr，Ta，Mo，W，Fe，V，Zr，B和Y等[10-23]。添加Ti可以提高合金的斷裂韌性、延展性及高溫抗氧化性能，但較高的Ti含量會降低合金的熔點，促進Ti5Si3相的形成，降低其高溫抗蠕變性能[10-12]。添加Hf可以促進γNb5Si3(D88型) 的形成，可提高合金的高溫強度和室溫斷裂韌性，并改善其高溫抗氧化性能[13-14]。添加Al和Cr可抑制(Nb，X)3Si相的形成，提高合金的高溫抗氧化性能，但對韌塑性不利[15-18]。添加Mo和W可以穩定βNb5Si3相(D8m型)，并可通過固溶強化作用使合金的強度增加，但Mo不利于合金的高溫抗氧化性能[19]。添加Sn可促進Cr2Nb Laves相的形成，改善合金的抗氧化性能[20]。添加V可以通過增加c/a的比值而穩定αNb5Si3相(D81型)，并可增加合金的屈服強度[21]。添加B可以細化晶粒和穩定αNb5Si3相，并在一定程度上改善合金的斷裂韌性，但添加B是否能提高合金的高溫抗氧化性能，還有待于進一步的研究[22-23]。

迄今為止，對合金化作用的研究還主要集中在三元及四元等簡單體系中，針對合金化元素的含量特別是它們之間的交互作用對Nb-Si基超高溫合金組織和性能的影響研究還比較少。另外，合金化元素在改善該合金抗氧化性能的同時，通常會對其力學性能產生不利影響。因此，為了提高該合金的綜合性能 (耐溫能力、高溫強度、室溫斷裂韌性、延展性、高溫持久壽命、蠕變性能及抗氧化性能等)，系統地研究合金化元素及其含量對Nb-Si基超高溫合金組織和性能的影響非常重要。

2.2 Nb-Si基超高溫合金的制備技術

目前Nb-Si基超高溫合金的制備方法有電弧熔煉[24-25]、感應凝殼熔煉[26]、粉末冶金[27]和定向凝固[28-32]等，其中定向凝固技術能夠消除橫向晶界，從而可以顯著提高合金的單向性能[31]。與粉末冶金及真空電弧熔煉技術相比，采用定向凝固技術制備的合金組織更加規則，綜合力學性能更加優越[33-34]。Bewlay等人[28]和Sekido等人[31]的研究表明，定向凝固可同時提高Nb-Si基超高溫合金的室溫斷裂韌性和高溫力學性能，因此，定向凝固技術正逐漸成為制備Nb-Si基超高溫合金的主要工藝手段。

定向凝固技術的發展經歷了溫度梯度很低的發熱劑法(EP法)、功率降低法(PD法)、快速凝固法(HRS法)和溫度梯度較高的液態金屬冷卻法(LMC)、流態床冷卻法(FBQ法)和區域熔化法(Zone Melting)等。對于高熔點和含有較多活潑元素的Nb-Si基超高溫合金而言，其定向凝固技術主要有Czochralski法、光懸浮區熔法和電子束區熔法等，但是這些方法均存在溫度梯度低和具有集膚效應等問題。西北工業大學難熔合金課題組針對Nb-Si基超高溫合金等高熔點材料開發的有坩堝整體定向凝固技術，由于大幅度提高了合金的熔體溫度(可達2 000 ℃以上)、軸向溫度梯度以及避免了區熔定向凝固時固/液界面前沿熔體中的強烈對流和集膚效應，因而可制備定向生長效果明顯和力學性能優良的試件[30，34]。但是定向凝固用坩堝的選取則是該方法一個較難解決的問題。

2.3 Nb-Si基超高溫合金的有坩堝整體定向凝固技術

有坩堝整體定向凝固技術是將合金試棒裝入坩堝中，加熱到合金熔點以上溫度，經過一段時間保溫，然后在抽拉桿的牽引下，一起由高溫區拉入Ga-In-Sn液態金屬冷卻液中，從而實現合金定向生長的一種凝固方法。

相比于Nb-Si基超高溫合金的其它幾種常見定向凝固技術，有坩堝整體定向凝固技術具有以下幾方面的優點：①冷阱或液態金屬冷卻結晶器的采用提高了定向凝固時的軸向溫度梯度；②定向凝固過程中，由于合金液處在耐高溫惰性坩堝中，因而可以被加熱到更高的溫度，如超過2 000 ℃，因此定向凝固時熔體可獲得200～300 ℃的過熱度；③有坩堝整體定向凝固過程中坩堝的使用可以有效避免“集膚效應”以及固/液界面前沿液相中的強烈對流，因而同其它無坩堝定向凝固技術相比，可以獲得定向效果更為明顯的組織[30，34]；④由于有坩堝的保護，整體定向凝固時可以大幅度提高定向凝固抽拉速率而不必擔心無坩堝區熔時經常出現的熔區塌陷等問題；⑤采用有坩堝整體定向凝固技術可以實現超高溫合金的變截面整體定向凝固，可一次性直接制備出形狀復雜的高性能部件，如渦輪葉片等。

圖1是相似成分的Nb-Si基超高溫合金經電子束區熔定向凝固及有坩堝整體定向凝固后穩態區組織的對比圖[30，32，34]。圖1a和b是合金經電子束區熔定向凝固的組織；圖1c和d是合金的有坩堝整體定向凝固組織。可見，雖然合金成分相似，但采用不同方法及不同凝固速率進行定向凝固時，合金組織的差別明顯。采用電子束區熔定向凝固時，合金組織由(Nb，Ti)ss樹枝晶及(Nb，Ti)ss樹枝晶之間的層片狀或棒狀共晶組成，共晶團特性不明顯，且凝固速率為80 μm/s時組織的尺寸比凝固速率為40 μm/s時的小。采用有坩堝整體定向凝固后，組織中出現了明顯的耦合生長的層片狀共晶團，各個共晶團之間交界明顯，合金組織的定向生長效果明顯。在有坩堝整體定向凝固時，30 μm/s凝固速率下的合金組織尺寸也比15 μm/s 凝固速率下的細小。此外，與Bewlay等人[28]在水冷銅坩堝內采用Czochralski法進行定向凝固的組織相比，有坩堝整體定向凝固組織的定向效果也更明顯。另外，合金組織組成及定向效果的差異除了與合金成分以及定向凝固速率有關外，還與不同定向凝固方法下的溫度梯度大小有關。與電子束區熔定向凝固及水冷銅坩堝內的Czochralski法定向凝固相比，有坩堝整體定向凝固時的合金熔體溫度為2 000 ℃，而結晶器內溫度較低(不超過700 ℃)，因而其軸向溫度梯度更高，并且避免了區熔定向凝固時固液界面前沿熔體中存在的對流和集膚效應，從而使合金的定向生長效果更加明顯。

圖1 電子束區熔定向凝固及有坩堝整體定向凝固組織的對比[30，32，34]

隨著有坩堝整體定向凝固抽拉速率的提高，共晶胞的平均直徑和共晶胞內層片間距均大幅度降低，如圖2所示[34]。當抽拉速率為2.5 μm/s時，共晶胞的平均直徑相比其它抽拉速率的要粗大很多，共晶胞中片狀(Nb，X)5Si3短而粗，且不連續，其在共晶胞中所占的面積百分比也較低，與Nbss的耦合生長差，大多數(Nb，X)5Si3隨機無規則地分布于Nbss基體上；共晶胞內層片間距大，明顯高于其它抽拉速率下定向凝固試樣中的數值。當抽拉速率提高到5 μm/s時，共晶胞的平均直徑較R=2.5 μm/s時的明顯下降，共晶胞內Nbss和(Nb，X)5Si3開始耦合生長，形成了規則生長的層片狀共晶，這說明抽拉速率的提高明顯促進了規則共晶組織的形成；共晶胞中(Nb，X)5Si3片明顯細化，生長連續性較好，其在共晶胞中所占的面積百分比上升；共晶胞內部層片狀硅化物的寬度以及層片間距也隨著抽拉速率的提高而明顯下降。當抽拉速率提高到100 μm/s時，定向凝固組織變得均勻而且規則，共晶胞平均直徑僅為57.35 μm左右，約為抽拉速率R=2.5 μm/s時定向凝固組織中的1/8；共晶胞內(Nb，X)5Si3片十分細小，其在共晶組織中所占面積百分比接近50 %；共晶胞內層片間距達到了3.21 μm，僅為抽拉速率R=2.5 μm/s試樣中的9.4 %。

圖2 共晶胞平均直徑(d)以及共晶胞內層片間距(λ)隨抽拉速率(R)的變化規律[34]

3 抗氧化硅化物滲層

目前Nb-Si基超高溫合金的高溫抗氧化性能仍顯不足，且很難通過合金化及制備工藝獲得較大改善，因此需要在其表面制備抗氧化涂層。此外，與提高Nb-Si基超高溫合金自身的抗氧化性能相比，開發一種長壽命及耐更高溫度的涂層可能更具有實用意義。

硅化物涂層是Nb基合金表面應用最廣的高溫抗氧化涂層體系，目前國內外發展的硅化物涂層體系有Ti-Cr-Si系、Fe-Cr-Si系、Mo-Si系以及Nb-Si系等[35-50]。雖然某些體系已成功應用于航空航天Nb合金的表面防護，但卻一直存在著制備工藝繁瑣、涂層組織結構可控性差、缺陷多及抗氧化壽命短等問題。針對Nb-Si基超高溫合金表面抗氧化涂層，目前在國內僅有幾家高校及科研院所在開展研究，研究對象主要以改性硅化物涂層為主[41-50]。Chen等[41]利用先滲Cr再滲Si的兩步法工藝在Nb-Si基超高溫合金表面制備了由NbSi2，CrSi2，Cr2Nb相組成的Cr改性NbSi2涂層。Yao 等[42]采用等離子噴涂技術在Nb-Si基合金表面制備了Mo-Si-Al涂層，涂層由Mo(Si，Al)2及Mo5(Si，Al)3組成，經1 250 ℃恒溫氧化100 h后增重為8.24 mg/cm2。李陽等[43]采用包埋共滲法在Nb-Si基合金表面制備了Si-Cr-Y共滲涂層，研究表明，使用NH4Cl做催化劑，在1 350 ℃下可以實現Si-Cr-Y的三元共滲，涂層主要由Cr2(Nb，Ti)，(Nb，Ti)5Si3和HfSi2組成，Y元素的添加起到了細化涂層的作用。Wang等[44]采用Si-Ge共滲法經1 300 ℃/10 h在Nb-Si基合金表面制備了Ge改性硅化物涂層，經1 250 ℃恒溫氧化100 h后的增重為5.42 mg/cm2。

西北工業大學近10年來一直在開展提高Nb-Si基合金高溫抗氧化性能方面的研究，除了通過多元合金化法開發了一系列具有包括可顯著提高抗氧化性能在內的良好綜合性能的新型Nb-Si基超高溫合金體系以外，對在這些合金上配套使用的硅化物涂層的研究也開展了大量工作，開發了Al，Y，Cr，B，Ce，Zr，Ge等單元以及多元聯合改性的NbSi2基硅化物涂層體系[45-50]，其中多種涂層體系經1 250～1 350 ℃恒溫氧化100～200 h或1 250 ℃～室溫循環氧化100次后仍對基體合金具有優異的保護能力。其中最具有代表性的是采用Si-Al-Y2O3包埋共滲在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y，Al二元聯合改性硅化物滲層，圖3給出了該滲層的典型橫截面BSE照片[49]。可見，滲層具有多層復合結構，由外到內依次為占滲層大部分的(Nb，X)Si2外層，(Ti，Nb)5Si4中間層及富Al，Cr內層。該滲層具有優異的高溫抗氧化能力，經1 250 ℃恒溫氧化100 h后的增重僅為2.3 mg/cm2，經1 250 ℃恒溫氧化200 h或1 350 ℃氧化100 h后的氧化膜仍致密完整地粘附在滲層試樣上。

圖3 Nb-Si基超高溫合金表面Y， Al改性硅化物滲層橫截面BSE照片[49]

滲劑中的Al粉含量決定了所制備滲層中的Al含量，而后者對滲層的高溫抗氧化能力有顯著影響。圖4為采用不同Al粉含量的滲劑所制備的Y，Al二元聯合改性硅化物滲層試樣經1 250 ℃/20 h氧化后的宏觀形貌[50]。可見，滲劑中Al粉的添加量在一定范圍時，所制備的滲層經20 h氧化后，表面氧化膜致密完整，無剝落現象發生。此外，研究還發現Al對滲層氧化行為的改性體現于對氧化膜組織結構的影響，即合適的Al含量可促使在滲層(Nb，X)Si2外層表面優先生成SiO2，并形成以SiO2·Al2O3為主的致密氧化膜。

圖4 采用不同Al粉含量的滲劑在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y， Al改性硅化物滲層經1 250 ℃/20 h氧化后的宏觀形貌[50]

4 結 語

經過Ti，Hf，Cr，Al等元素多元合金化后的Nb-Si基超高溫合金具有高熔點、較低密度以及優良的高低溫力學性能，有潛力應用在1 200～1 450℃的超高溫結構部件上，但需要大力開展其成分優化、制備技術、抗氧化保護及強韌化機理等方面的研究。

Nb-Si基超高溫合金的有坩堝整體定向凝固組織由沿著試樣軸向均勻交替挺直排列的初生(Nb，X)5Si3棒及耦合生長的層片狀Nbss+(Nb，X)5Si3共晶胞組成，整體定向凝固技術顯著提高了合金的室溫斷裂韌性及高溫拉伸持久性能。

另外，采用一步包埋滲法可成功制備單獨滲硅層、Y改性硅化物滲層、Al-Y改性硅化物滲層及其他多組元改性硅化物滲層，其中Al-Y改性硅化物滲層具有優良的高溫抗氧化性能。

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(編輯：王 方)

Preparation Technologies and Modified Silicide Oxidation-ResistantCoatings of Nb-Si Based Ultrahigh Temperature Alloy

GUO Xiping

(State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072， China)

Nb-Si based ultrahigh temperature alloys possess higher melting points， relatively lower densities and attractive high temperature strength， and therefore， they have been expected to be employed in the temperature range of 1 200～1 450 ℃. However， their oxidation resistant performance has not been good enough for the actual application in oxidizing environments. In this paper， the composition， preparation technologies and the silicide oxidation-resistant coatings of the alloys have been introduced.It mainly introduces the whole directional solidfication method and structure characteristics of the alloy. Many NbSi2-type oxidation-resistant coatings modified with single or multi-elements including Al，Y， Cr，B，Ce，Zr and Ge have been developed for the alloys， and some of them exhibit excellent protection performance for the alloys and can endure isothermal oxidation at 1 250～1 350 ℃ for more than 200 h or cyclic oxidation at 1 250 ℃～room temperature for more than 100 cycles. The addition of Al in the coatings has a significant effect on the structure of the scales formed on the coatings upon oxidation. The existence of a suitable content of Al in the coatings could promote the formation of SiO2preferentially on the surface of the (Nb，X)Si2outer layer of the coatings， and thus forming a dense and compact scale mainly consisting of SiO2·Al2O3.

Nb-Si based ultrahigh temperature alloy；alloying effect；preparation technologies；oxidation-resistant coating；modified silicide coating；diretional solidification; Al; pack cementation

2014-07-10

國家自然科學基金資助項目(510717124， 51371145,51431003,U1435201)

郭喜平，男，1963年生，教授，博士生導師，Email:xpguo@nwpu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.03

TG174.4

A

1674-3962 (2015)02-0120-06