棕櫚油生物柴油低溫流動性能及結晶形態的研究

蔡玲玲，袁銀男，陳 秀，來永斌，陳 蕾

（南通大學 機械工程學院 南通市生物柴油重點實驗室，江蘇 南通 226019)

棕櫚油生物柴油低溫流動性能及結晶形態的研究

蔡玲玲，袁銀男，陳 秀，來永斌，陳 蕾

（南通大學 機械工程學院 南通市生物柴油重點實驗室，江蘇 南通 226019)

針對棕櫚油生物柴油（PME）流動性差的問題，分析了PME的化學組成，測定PME、0號柴油（0PD）及PME與0PD調合油的冷濾點，觀測PME和調合油在低溫環境下的結晶過程。實驗結果表明，PME中的飽和脂肪酸甲酯與不飽和脂肪酸甲酯的質量分數分別為40.13%和59.57%，飽和脂肪酸甲酯含量較高使PME流動性變差；PME和0PD的質量比為10∶90時，調合油的冷濾點可達到-4 ℃；隨溫度的降低，PME結晶為規則的薄片狀，并逐漸變大相互聯結在一起；PME與0PD調和能使PME不能形成規則的結晶形狀，從而改善PME的低溫流動性能。

棕櫚油生物柴油；低溫流動性；調合油；結晶形態

生物柴油作為一種綠色、可再生的生物燃料，具有無毒、環境友好等優點。它不但能緩解能源供應緊張，降低對石化燃料的依賴程度［1-2］，而且原料來源廣泛，近年來逐漸受到各國政府的重視［3］。

近幾年世界棕櫚油市場供需趨于平穩，種植面積大，對棕櫚油的應用研究已有多年歷史。因此，開發棕櫚油生物柴油（PME）不但具有良好的經濟可行性，還能拓展棕櫚油的應用領域，充分發揮其科研和實用價值［4-5］。但PME低溫性能較差，在低溫環境下流動性能較差、易結晶，可堵塞輸油管與發動機噴油口使發動機無法正常工作，因此低溫性能差是PME實際應用與推廣的障礙［6］。

生物柴油的主要成分為飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯，飽和脂肪酸甲酯含量越高、碳鏈越長，其低溫流動性能就越差［7-10］。人們在改善生物柴油的流動性方面做了許多工作，分析PME的結晶形態，從微觀形態研究生物柴油低溫流動性能，對其低溫流動性能的改進研究具有一定的指導作用［11-16］。

本工作在分析PME化學組成的基礎上，通過測定PME及其調合油的冷濾點、觀察PME低溫環境下的結晶狀態，分析了PME低溫流動性差的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

PME：實驗室自制，符合GB/T20828—2007標準的規定［17］。0號柴油（0PD）：中國石油化工股份有限公司。

調合油的配制：在室溫（控制在25 ℃左右）下，按照調合比例向廣口瓶中依次加入PME和0PD 至50 mL，搖動5 min，再利用超聲波震蕩均勻，靜置1～2 d后使用。

1.2 分析方法

采用美國Finnigan公司Trace DSQ型氣-質聯用儀分析PME的化學組成。GC-MS分析條件： DBWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱，進樣量0.1 μL，載氣He，升溫程序為初始溫度為160 ℃，保持0.5 min，以6 ℃/min的速率升溫至215℃，再以3 ℃/min的速率升至230 ℃，保持13 min。

采用上海博立儀器設備有限公司SYP2007-1型石油產品凝點、冷濾點試驗器，按SH/T 0248—2006標準規定的方法［18］測定油樣的冷濾點。

采用德國Leica公司Leica DM2500 P型相差顯微鏡觀測油樣的結晶狀態，冷臺降溫速率設置為0.1 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 PME的組成分析結果

PME化學成分的分析結果見表1。由表1可知，PME的主要成分是14～24個偶數碳原子組成的脂肪酸甲酯，其中，飽和脂肪酸甲酯和不和脂肪酸甲酯的質量分數分別為40.13%和59.57%。

表1 PME的化學成分Table 1 Main components of palm oil biodiesel(PME)

2.2 低溫流動性能

PME、0PD及調合油冷濾點的測定結果見表2。由表2可見，當PME與0PD的調合比（質量比）為10∶90時，調合油的冷濾點最低（-4 ℃）。根據PME的主要成分，可將PME看作偽二元組分的溶液，熔點高的飽和脂肪酸甲酯為溶質，熔點低的不飽和脂肪酸甲酯為溶劑［19-20］。根據溶液結晶理論，溶液中溶質的含量越高就越容易結晶。PME中高熔點組分飽和脂肪酸甲酯含量高達40.13%(w)，因此溫度降低后，PME中所含的飽和脂肪酸甲酯很容易結晶析出，導致其冷濾點較高，低溫流動性能較差。PME與0PD調合后，溶液中飽和脂肪酸甲酯含量降低，因此冷濾點下降，并在接近0PD冷濾點時，調合油冷濾點不再有明顯變化。

表2 PME、0PD及調合油的冷濾點Table 2 Cold filter plugging point(CFPP) of PME，0#diesel(0PD) and blended oil

2.3 PME的低溫結晶

PME的結晶機理見圖1。偽二元組分溶液的結晶同其他溶液一樣，PME結晶的生長包括成核、生長和聚集3個過程。

1）成核。由電子效應理論可知［20］，飽和脂肪酸甲酯分子（見圖1a）的首基為兩性基團，首基上的O帶負電荷而—CH3帶正電荷，與另一個飽和脂肪酸甲酯分子首基上的—CH3和O能相互吸引。飽和脂肪酸甲酯分子的首基和尾基以及尾基和尾基均相互排斥。因此，飽和脂肪酸甲酯分子能以首基對首基的方式相互吸引并不斷堆積在一起，形成雙分子層狀結構（見圖1b）。所以，隨溫度的降低，當熔點較高的飽和脂肪酸甲酯分子之間的作用力大于其與其他溶液分子之間的作用力時，這些飽和脂肪酸甲酯分子將逐漸連接，形成晶核。

2）生長。晶核形成后，雙分子層結構不斷沿著x和y軸兩個方向上生長（見圖1b），其他飽和脂肪酸甲酯分子不斷覆蓋在晶核格點上而逐漸生長成薄片狀，這一過程即為晶體生長過程。當晶體的生長空間足夠且降溫速率較慢時，晶體就能在相對穩定的條件下生長成形狀較為規則的片狀（見圖2）。且由圖2可看出，PME晶體的生長主要是結晶過程中薄片晶側面生長，晶體厚度的生長較慢，晶體呈規則的多邊形薄片狀。

3）聚集。隨著晶體的逐漸長大，片狀晶體慢慢相互聚集、聯結，不斷變大，形成三維空間網絡結構（見圖2）。最終，三維空間網絡結構將PME或其他較小的結晶包裹在里面，使PME低溫流動性能變差，堵塞過濾器，造成發動機不能正常工作等。

圖1 脂肪酸甲酯(C18:0）的雙分子層片狀晶體結構示意圖Fig.1 Bilayer crystal structure of saturated fatty acid methyl ester with eighteen carbon atoms(methyl stearate)(C18:0).

圖2 降溫速率0.1℃/min時PME中晶體連續生長形態Fig.2 Continuous growth of saturated fatty acid methyl ester (SFAME) in PME at cooling speed of 0.1 ℃/min.

調合油中晶體連續生長形態的顯微鏡照片見圖3。由圖3可看出，調合后油所含飽和脂肪酸甲酯含量降低，在低溫環境下無法形成規則的結晶形狀，很難聚集、聯結在一起形成較大的三維結晶體，使PME的低溫流動性能得到了有效改善。

圖3 降溫速率0.05 ℃/min時0 ℃下調合油中的晶體形態Fig.3 Crystal shape of SFAME in the blended oil of PME and 0#diesel at 0 ℃ and cooling speed of 0.05 ℃/min.

3 結論

1) PME主要成分為14～24個偶數碳原子組成的脂肪酸甲酯，其中，飽和脂肪酸甲酯和不和脂肪酸甲酯的含量（w）分別為40.13%和59.57%。因此，PME冷濾點高達10 ℃，低溫流動性能較差。調合油的冷濾點均有所降低，且PME與0PD調合比為10∶90時冷濾點最低（-4 ℃）。

2) PME在低溫環境下的結晶為規則多邊形薄片狀。隨溫度的降低，晶體不斷生長并逐漸聯結在一起，將PME或雜質包裹在里面，形成三維空間結構，使PME的低溫流動性能變差。與柴油調合后能阻礙PME中的飽和脂肪酸甲酯結晶有規則地生長，使其不易聯結成三維空間結構，因而能有效改善PME的低溫流動性能。

［1］ Korbitz W. Biodiesel Production in Europe and North America，an Encouraging Prospect［J］. Renewable Energy，1999，16 （1/4）：1078 - 1083.

［2］ 韓明漢，陳和，王金福，等. 生物柴油制備技術的研究進展［J］. 石油化工，2006，35（12）：1119 - 1123.

［3］ Naomi S K，Hiroki H，Homare K，et al. Biodiesel Production Using Anionic Ion-Exchange Resin as Heterogeneous Catalyst ［J］. Bioresour Technol，2007，98：416 - 421.

［4］ 張希財，林位夫. 棕櫚油供需及其競爭力分析［J］. 中國油脂，2005，30（1）：61 - 64.

［5］ Hui Y H. 貝雷：油脂化學與工藝學［M］. 第二卷.5版. 北京：中國輕工業出版社，2001：285 - 384.

［6］ National Renewable Energy Laboratory. Biodiesel Handling and Use Guide［EB/OL］. （2009-12）［2014-05-15］. http：//www. nrel.gov/vehiclesandfuels/pdfs/43672.pdf.

［7］ Imahara H，Minami E，Saka S. Thermodynamic Study on Cloud Point of Biodiesel with Its Fatty Acid Composition［J］. Fuel，2006，85（12/13）：1666 - 1670.

［8］ Knothe G. Dependence of Biodiesel Fuel Properties on the Structure of Fatty Acid Alkyl Esters［J］. Fuel Process Technol，2005，8（ 10）：1059 - 1070.

［9］ 巫淼鑫，鄔國英，韓立峰. 食用植物油所制備生物柴油的低溫流動性能［J］. 石油煉制與化工，2005，36（4）：57 - 60.

［10］ 袁銀男，陳秀，來永斌. 生物柴油冷濾點與其化學組成的定量關系［J］. 農業工程學報，2013，29（17）：212 - 219.

［11］ 陳水根，蔣劍春，聶小安. 生物柴油低溫流動性能研究進展［J］. 生物質化學工程，2007，41（6）：42 - 46.

［12］ 陳波水，孫玉秋，方建華，等. 生物柴油/礦物柴油混合燃料低溫流動特性及流變特性研究［J］. 大豆科學，2009，28 （1）：148 - 150.

［13］ 呂涯，李駿，歐陽福生. 生物柴油調合對其低溫流動性能的改善［J］. 燃料化學學報，2011，39（3）：189 - 193.

［14］ 來永斌，舒俊峰. 廢棄油脂生物柴油化學組成及低溫［J］.中國油脂，2014，39（1）：58 - 61.

［15］ 馬順，汪勇. 棕櫚油生物柴油低溫流動性改善研究［J］. 中國油脂，2010，35（8）：38 - 41.

［16］ 張慧娟，蔣煒. 棕櫚油生物柴油與0#柴油混配物性質研究［J］. 中國油脂，2009，34（3）：34 - 37.

［17］ 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. GB/T 20828—2007 柴油機燃料調合用生物柴油（BD100）［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

［18］ 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. SH/T 0248—2006 柴油和民用取暖油冷濾點測定法［S］. 北京：中國石化出版社，2006.

［19］ 陳秀，袁銀男，王利平，等. 脂肪酸甲酯結構對生物柴油低溫流動性的影響［J］. 江蘇大學學報，2010，31（1）：31 - 39.

［20］ 陳秀，袁銀男，來永斌. 生物柴油的低溫流動特性及其改善［J］. 農業工程學報，2010，26（3）：277 - 280.

（編輯 李治泉）

Cold Flow Properties and Crystallization of Palm Oil Biodiesel

Cai Lingling，Yuan Yinnan，Chen Xiu，Lai Yongbin，Chen Lei
(Key Laboratory of Biodiesel of Nantong，School of Mechanical Engineering，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019,China)

Aimed at the poor flowability of palm oil biodiesel (PME)，its chemical composition was analyzed，the cold filter plugging points of PME，0#diesel oil(0PD) and their blended oil were measured，and the crystallization processes of PME and the blended oil at low temperature were investigated. The experimental results showed that the mass fractions of the saturated fatty acid methyl esters and unsaturated fatty acid methyl esters in PME were 40.13% and 59.57%，respectively，and the high content of the former led to the poor flowability of PME at low temperature. When the mass ratio of PME to 0PD was 10∶90，the cold filter plugging point of the blended oil could reach -4℃. With temperature drop，the regular thin sheet shape of the PME crystals gradually got bigger and they interconnected together. The blended oil did not form crystals with regular shape at low temperature，so the cold flowability of PME was improved by the blending.

palm oil biodiesel；cold flow properties；blended oil；crystallization

1000-8144(2015)03-0358-04

TQ 517.4

A

2014 - 09 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 24。

蔡玲玲(1989—)，女，江蘇省淮安市人，碩士生，電話 15106292391，電郵 c545448070@163.com。聯系人：來永斌，電話15345548349，電郵 yblai@163.com。

國家自然科學基金項目(51076069）。