石墨烯及其衍生材料在多相催化中的研究進展

金 立，杜志國，石 瑩，郝雪松，魯樹亮，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

進展與述評

石墨烯及其衍生材料在多相催化中的研究進展

金 立，杜志國，石 瑩，郝雪松，魯樹亮，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

評述了石墨烯及其衍生材料應用于化工領域內相關催化過程的研究進展，包括以石墨烯及其衍生材料作為載體或直接作為催化劑應用于碳-碳偶聯反應、碳氫鍵的氧化、還原反應等，以及與催化相關的石墨碳的研究進展。結合目前的研究現狀，討論了石墨烯及其衍生材料應用于傳統催化反應時存在的問題，并對其在催化領域中可能的應用前景進行了展望。

石墨烯；石墨烯衍生材料；催化

石墨烯是一種新型二維原子晶體，是按碳六元環結構緊密堆積的單層片狀碳材料［1-2］。除了嚴格意義上的石墨烯外，通常人們也會在石墨烯的邊緣或骨架中摻雜一些雜原子，如O，N，S等［3-6］，以調變石墨烯原有的性質。近年來，研究者們還通過不同的合成方法得到了三維石墨烯材料［7］或石墨烯溶膠［8］。這類材料具有極高的電子遷移速率，超高的機械強度及獨特的力學、熱學和光學性質，因而引起物理、化學及材料界的廣泛關注，成為這些領域的研究熱點［9-16］。石墨烯及其衍生材料在鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池及光解水制氫等能源相關領域的應用已被廣泛研究［4,17-18］，且有不少綜述報道，同時將石墨烯應用于傳統催化領域的研究仍方興未艾。

本文對石墨烯及其衍生材料應用于化工領域內相關催化過程的研究成果進行了總結，從石墨烯及其衍生材料作為催化劑載體參與催化反應、石墨烯及其衍生材料直接作為催化劑參與催化反應、與催化相關的石墨碳的研究進展3個方面進行了評述，并對今后的研究方向進行了展望。

1 石墨烯及其衍生材料作為催化劑載體參與催化反應

在傳統的非均相催化體系中，載體的主要作用在于分散和穩定催化活性中心（通常為金屬或金屬氧化物納米粒子）。碳材料由于具有耐酸堿腐蝕、易于控制加工及環境友好等特點，長期以來在催化領域內廣泛使用。近年來受到廣泛關注的石墨烯及其衍生材料具有比表面積較大、電子結構特殊、導熱性能良好等物理化學特性，研究者也期望石墨烯與其負載的催化活性中心展現出一些不同尋常的協同催化效應。但限于石墨烯本身的熱穩定性，在實際操作條件下的石墨烯載體或催化劑往往是多層石墨烯或氧化石墨烯。

通常以石墨烯為載體的復合材料的制備方法有4種：1）先通過剝離、氧化還原石墨等方法制備石墨烯，然后再將負載物沉積到石墨烯載體上［19］；2）先將金屬的可溶性鹽溶液浸漬到石墨烯載體上，再將該金屬陽離子或配合物還原為金屬粒子［20］；3）以氧化溶脹剝離法制備氧化石墨烯，以此為載體浸漬金屬離子溶液，最后用還原劑將氧化石墨烯和金屬離子一起還原為石墨烯和金屬粒子［21］；4）采用化學氣相沉積法在金屬粒子表面生長石墨烯［22］。通過以上方法，研究者可在石墨烯或石墨烯衍生物上負載Pd，Pt，Rh，Au，Fe3O4等金屬或金屬氧化物納米粒子用于催化反應［23］。

目前，以石墨烯為載體的催化劑可以作為替代均相催化劑用于準均相催化加氫反應中。Scheuermann等［24］制備了石墨烯或氧化石墨烯負載的Pd催化劑，并將其用于Suzuki偶聯反應。該催化劑表現出了比傳統方法制備的Pd/C催化劑更高的活性。Scheuermann等認為這是因為石墨烯負載的Pd納米粒子相比其他種類碳載體負載的Pd納米粒子的分散性更佳，且納米粒子的尺寸也控制在較小的范圍（4 nm左右）。相對于此前廣泛應用的均相催化劑，該方法制備的催化劑在損失少量活性的情況下可以回收并重復使用。與Suzuki偶聯反應類似，石墨烯負載的Pd催化劑也可用于醋酸乙烯酯和肉桂醛等的均相加氫反應中［20,25-26］。Chandra等［25］通過溶劑熱合成法制備了水溶性Pd/ Fe3O4/Gr（Gr表示石墨烯）催化劑，該催化劑既能保持Pd納米粒子的高催化活性，還因為采用石墨烯載體而使催化劑能在水中分散，達到準均相反應的效果；反應后還可利用Fe3O4的磁性分離催化劑和產物，實現催化劑的回收和重復利用。該催化劑在室溫下即能100%催化轉化醋酸乙烯酯加氫反應，且在5次循環使用后僅有少量失活。Kil??等［27］制備了還原氧化石墨烯（RGO）為載體的Pd催化劑，并將其用于催化水解硼烷氨制備氫氣。由于硼烷氨的相對分子質量低（30.9）且含氫量高（19.6%（w）），因此水解硼烷氨制備氫氣被認為是儲氫工業最有前途的發展方向之一［28］。該催化劑的轉化頻率達到了26.3 min-1，且在重復使用10次后仍能保持初始活性的95%。

除Pd外，研究者也嘗試將其他一些金屬負載在石墨烯及其衍生材料上并應用于催化反應。一級芳香胺，尤其是苯胺，是化學工業中非常重要的化學原料。Nie等［21］采用乙二醇作為還原劑制備了Pt/RGO催化劑，該催化劑在0 ℃下即可催化還原硝基苯制備苯胺，反應收率是對照實驗中碳納米管負載Pt催化劑的12.5倍，是碳黑載體催化劑的19.5倍。該催化劑經5次重復使用后活性下降為初始活性的72.2%。Nie等認為該催化劑之所以能表現出較高的活性，是因為Pt納米粒子在RGO片層的兩面均能負載，因而提高了催化劑的分散性，且該催化劑在反應混合液中能更好地分散。Li等［29］通過水熱合成法制得Au/Gr的水凝膠，并將這種柱狀凝膠用于還原硝基酚制備胺基酚的反應中。該催化劑的活性比海綿狀Au納米粒子高90倍，比聚合物負載的Au催化劑高14倍。Li等認為這種高活性源于石墨烯載體與金屬納米粒子的協同作用：首先石墨烯對硝基酚的吸附能力較強，因此在Au納米粒子附近有更高濃度的硝基酚參與反應；其次，石墨烯能向Au納米粒子轉移電子，使Au納米粒子表面富集電子，從而使吸附在Au表面的硝基酚更容易得到電子而被還原。Gao等［30］利用二茂鐵與氧化石墨片層結構的π-π相互作用將Fe3O4納米粒子負載在氧化石墨片層上，該方法制備的Fe3O4納米粒子的尺寸較小，且具有很好的分散性。該催化劑對環己醇等醇類的氧化反應表現出較好的催化性能，尤其是可以使苯乙醇的轉化率達到98.9%、苯乙酮的收率達到93.1%。

雖然石墨烯及其衍生材料作為載體在某些反應中表現出了良好的性能，但仍存在一些問題：1）石墨烯片層間的π-π相互作用會導致石墨烯層間的團聚或疊加，降低催化劑的活性；2）仍然缺乏在石墨烯片層上負載金屬納米粒子的有效方法；3）金屬納米粒子在石墨烯表面容易燒結，尤其是在催化反應的嚴苛條件下容易造成催化劑的失活；4）某些負載在石墨烯載體上的活性金屬也會與石墨烯骨架中的碳原子發生反應［31-32］，這種情況下也會降低以石墨烯為載體的催化劑的穩定性。因此，目前將石墨烯及其衍生材料作為催化材料應用于實際生產中仍然還有許多難題亟待解決。

2 石墨烯及其衍生材料直接作為催化劑參與催化反應

除了作為載體，石墨烯及其衍生材料還可直接作為催化劑參與催化反應。由于石墨烯的基本組成單元均為sp2雜化碳原子，具有很強的化學惰性，要想直接使用這些碳材料參與化學反應，需要對其進行官能化。氧化石墨烯是被研究較多的直接用作催化劑的碳材料，這可追溯到50 多年前，即1962 年，Boehm等［33］利用還原的氧化石墨作為催化劑合成HBr。

碳納米管是由蜂窩狀sp2雜化碳原子結構卷曲而成的，與石墨烯具有相近的原子構成。2008年，Zhang等［34］發現通過對碳納米管進行表面修飾，能在碳納米管的表面缺陷位形成羰基的官能團，可有效催化丁烷氧化脫氫生成丁烯及丁二烯。經過表面磷化處理后，該催化劑在450 ℃和低氧氣/丁烷比例下，可高選擇性生成烯烴，并保持在100 h以上。該研究結果為碳材料官能化并直接應用于催化反應提供了新思路。與此類似，研究者也嘗試通過強氧化劑氧化、化學氣相沉積、水熱處理或等離子體法等方法在石墨烯的骨架中或石墨烯的邊緣處添加N，O，S等雜原子，從而提高石墨烯類材料的活性［35-38］。

Frank等［39］最近證明石墨烯及其衍生材料可催化丙烯醛選擇性氧化為丙烯酸，這種無金屬的催化劑能達到工業上所采用的鉬釩氧化物催化劑50%的活性。Bielawski研究組［40］發現，利用氧化石墨烯能高效地把一系列醇、烯烴或炔烴在液相反應條件下氧化為醛或酮。如氧化石墨烯能在空氣氣氛下以高于98%的轉化率高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛，且生成的苯甲醛只有很少一部分進一步被氧化為苯甲酸，具有極高的選擇性。Gao等［35］考察了RGO在室溫條件下催化硝基苯還原反應，使用少量RGO作為催化劑，苯胺的產率即可達到97.4 %；而相同反應條件下，分別以石墨、膨脹石墨、氧化石墨烯為催化劑，苯胺的產率分別為0.4%，0，18.5 %。如此大的產率差異可能是由于RGO具有大的比表面積（456.9 m2/g）和獨特的鋸齒形邊緣所致，且這種獨特鋸齒形邊緣很可能是催化硝基苯還原的活性中心。該催化劑在連續重復使用9次后苯胺的產率仍高于95%，這說明對于硝基苯還原反應，RGO是一種非常穩定高效的催化劑。通過與磺酸基相連的芳香基團能將磺酸根固化在氧化石墨烯片層上，實現磺酸的固化，可以將這種材料作為固體酸催化劑用于水解或酯化反應［41］。Liu 等［42］利用硫酸磺化的氧化石墨烯作為固體酸催化劑，有效促進了乙酸與環己烷的酯化反應（轉化率82.1%）以及環氧丙烯的水解反應（轉化率66.8%）。在這兩種反應中，石墨烯基的固體酸催化劑表現出了與普通酸催化劑相當甚至更好的催化性能。

雜原子的引入可以調變石墨烯的電子結構，從而提高石墨烯的化學活性。研究較多的是氮摻雜的石墨烯，并主要應用在一些涉氧反應中。Long 等［43］通過在氨氣氣氛下焙燒氧化石墨烯的方法制備了具有吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的氮摻雜石墨烯（NG）材料。使用該材料作為催化劑在空氣環境下能選擇性氧化芳香醇，轉化率一般為0.4%～15.9%，而產物中芳香醛或酮的選擇性可高達98%以上。Long 等通過動力學分析計算得到該反應的活化能約為56.1 kJ/mol，與傳統的Ru/Al2O3催化劑相當。Gao等［44］采用化學氣相沉積法制備了NG，以其為催化劑，在氧氣或叔丁基過氧化氫為氧化劑的條件下選擇氧化一系列芳香族中的C—H鍵，如由乙苯氧化制乙酰苯等。他們發現該反應的活性可通過NG的摻氮量進行調控，當摻氮量達到8.9%（w）時，由乙苯制備乙酰苯反應的轉化率達到98.6%，收率為91.3%。該催化劑的活性與傳統催化劑相當，甚至更高。

sp2雜化的碳具有化學惰性，而sp3雜化的碳則表現出一定的化學活性。Zhang等［45］合成出了一種sp3雜化的碳含量在93%左右的納米金剛石，在550 ℃下能高選擇性地催化苯乙烷脫氫，轉化率比傳統的K-Fe2O3催化劑高2.8倍，且選擇性高達97%。該催化劑在空氣氣氛中于400 ℃下焙燒后能再生，恢復到初始活性。如果將這種納米金剛石焙燒到1 000 ℃，在其表面生長出石墨層，可以得到一種sp2/sp3雜化共存的復合碳納米材料。這種材料位于表層的sp2雜化的碳與處于核心位置的sp3雜化的碳可協同催化丙烷脫氫反應，且具有較好的穩定性和選擇性［46］。由此可見，在不進行官能化的情況下，碳納米材料亦可以表現出可觀的催化性能。

盡管此前不少研究結果已經顯示官能化修飾的石墨烯及其衍生材料在相對溫和的反應條件下表現出了非常理想的活性和選擇性，但部分實驗結果缺乏直接的實驗數據支持，且在合成官能化納米碳材料的過程中大量使用的酸、氧化劑和還原劑有可能在石墨烯中引入其他的官能團或殘留微量的金屬雜質，這些因素是否會對催化反應過程產生影響尚缺乏直接的科學依據。

3 與催化相關的石墨碳的研究進展

催化過程中在金屬或氧化物納米粒子表面生成的碳（通常被稱為積碳）被認為是毒化催化劑的一個重要因素，它能阻礙活性位與反應物接觸從而造成金屬或氧化物活性中心失活［47］。過去人們認為在催化劑的使用過程中應當盡量避免積碳的生成從而提高催化劑的穩定性。一些實驗結果也表明，這種生長在金屬表面的單層或多層石墨能防止氧化或腐蝕［48-49］。可是，近期的一系列研究結果表明，即使金屬表面被石墨烯包裹后，一些氣體分子諸如CO和O2，甚至是H2O分子在適當的條件下都有可能進入到金屬與石墨烯的界面層中，即發生分子/原子的插層現象［50-52］。

表面積碳普遍被認為會對催化反應造成負面影響，但近期關于插層石墨烯現象的研究結果表明，金屬表面覆蓋的石墨烯能影響在石墨烯/金屬界面中吸附分子的構型，甚至提高氣體在金屬表面的吸附濃度［53］。Zhang等［54］通過原位的低能電子顯微鏡研究了在Gr/Pt（111）表面生長石墨烯時生成的一維褶皺結構。該研究小組通過原位實時的成像實驗，發現這種結構可以作為反應氣體進入石墨烯與金屬界面的通道，因此Pt表面被覆蓋石墨烯后不僅沒有阻礙反應的發生，反而由于褶皺的限域結構促進了CO氧化反應的發生。因而，可認為在金屬催化劑表面生成積碳或生長出多層石墨結構后仍有可能保持催化劑的活性。隨著表征技術的提高，人們將進一步認識在實際反應條件下催化劑表面的結構變化與反應活性之間的關聯，并以全新的視角來考察催化劑表面的石墨碳在催化反應中起到的作用。

最近Deng等［55］通過水熱合成法制備了包裹Fe基金屬納米粒子的豆莢狀結構的碳納米管。該研究小組證實了包裹了碳壁的Fe納米粒子能與豆莢狀碳納米管相互作用，進而使活性“透過”碳納米管管壁，直接催化燃料電池的分子氧還原反應。在這一體系中，包裹納米金屬Fe的碳壁阻斷了反應氣體與Fe納米粒子的直接接觸，從而避免了反應過程中氧對Fe納米粒子的深度氧化以及反應氣氛中有害組分造成的催化劑中毒。進一步對碳納米管的管壁進行雜原子摻雜后，在完全相同的條件下燃料電池的電功率密度能達到20%（w）Pt-C催化劑的60%，并表現出良好的抗硫性能。在這一發現中，研究者既保持了原有催化劑的活性，又利用碳壁阻礙了含硫雜質氣體的毒化作用。由此可見，在該反應體系中，Fe基納米粒子表面的碳壁對催化反應具有正向的推動作用。

雖然以上研究結果顯示，石墨碳以及石墨烯在催化反應中能表現出良好的促進作用，但要在實際的苛刻生產條件下得到與理想實驗條件下相符的結果仍有不小的差距。今后仍需在材料宏量制備以及原位表征技術等方面深入研究，并進一步確定實驗結果與活性之間的構效關系。這種表層石墨碳促進催化反應的新思路也有助于研究者更多地將石墨烯及其衍生材料應用于催化反應中。

4 結語

近年來將石墨烯應用于傳統催化領域的研究日新月異，但石墨烯的制備方法以及應用方向仍處在嘗試階段。重復、穩定、宏量制備石墨烯及其衍生材料的方法仍有很大的提升空間。在目前展開的探索實驗中，為了穩定石墨烯的特定結構，石墨烯及其衍生材料仍較多地應用于相對溫和的反應條件中。能否找到更多適用于石墨烯及其衍生材料的催化反應也將是決定石墨烯能否廣泛應用的重要問題。研究者對石墨烯及其衍生材料在催化過程中所展現出的優良性能仍缺乏深刻的認識，許多結論仍缺少直接的實驗證據。在理解石墨烯及其衍生材料的結構與催化性能的構效關系方面還需要長期的努力。但近年來新技術的發展和新材料的發現，使人們對催化反應中生成的石墨碳產生了新的認識，這將幫助研究者展開以石墨烯為基礎的催化研究新思路。研究者應該在常規或非常規中、在順向思維或逆向思維中不斷深入研究和探索，力求有新的突破。

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（編輯 王 萍）

Progresses in Application of Graphene and Graphene-Based Materials to Heterogeneous Catalysis

Jin Li，Du Zhiguo，Shi Ying，Hao Xuesong，Lu Shuliang，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The current status of the preparation and application of graphene and grapheme-based materials in chemical industry was reviewed. The graphene and graphene based materials can be used as supports or directly as catalysts in some catalysis processes，such as C—C coupling，the oxidation or reduction of some hydrocarbons and so on. The graphene functionalized with heteroatoms had the high catalytic activity in the reactions. However，it was still lack of some direct evidences to confirm the intrinsic active sites and the disturbance of some residual metal elements cannot completely be excluded as well. Some subsistent questions and the application prospect were discussed based on the recent research progresses.

graphene；graphene-based materials；catalysis

1000-8144（2015）03-0389-06

TQ 426

A

2014 - 08 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 04。

金立（1985—），男，江蘇省南京市人，博士，工程師，電話 010 - 59202763，電郵 jinl.bjhy@sinopec.com。