甲醇與C2～5醇合成醚的熱力學(xué)分析

李 婷，賈廣信，李春江

(1. 中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西華頓實業(yè)有限公司，山西 太原 030006)

甲醇與C2～5醇合成醚的熱力學(xué)分析

李 婷1，賈廣信1，李春江2

(1. 中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西華頓實業(yè)有限公司，山西 太原 030006)

為了降低石油的依賴性和提高甲醇燃料油品的適應(yīng)性，提出了以甲醇為主要原料的醚類的合成路線。采用UNIFAC模型對甲醇與C2～5醇合成醚的反應(yīng)體系進行熱力學(xué)分析，得到了273～423 K內(nèi)的反應(yīng)摩爾焓變、摩爾Gibbs自由能變以及平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。考察了溫度和原料n(甲醇)∶n(C2～5醇)對反應(yīng)過程的影響。計算結(jié)果表明，醚類合成反應(yīng)的最佳溫度范圍為333～363 K，原料n(甲醇)∶n(C2～5醇)的適宜范圍為（1～3）∶1。在此條件下，甲醇與C2～5醇的轉(zhuǎn)化率均大于95%，合成甲基乙基醚的收率最高。

醚；燃料添加劑；化學(xué)平衡；熱力學(xué)；甲醇；C2～5醇

甲醇燃料作為汽油的代用品具有很大的市場潛力［1］。它不僅具有與汽油近似的良好燃燒性能，而且具有辛烷值高、排放低、資源豐富以及生產(chǎn)工藝成熟等優(yōu)點［2-4］。在全球能源危機和環(huán)境污染的背景下，甲醇燃料具有良好的發(fā)展前景。美國、德國、瑞典、新西蘭等國家曾先后試用M15甲醇汽油［5］。我國在山西、四川、黑龍江、河南等省份開展甲醇汽油大規(guī)模使用和產(chǎn)業(yè)化推廣。到目前為止，山西省已成為我國甲醇燃料示范性試驗較為系統(tǒng)并且推廣應(yīng)用速度最快、應(yīng) 用規(guī)模最大的地區(qū)之一。但由于甲醇本身的理化性質(zhì)［6］，使得甲醇汽油存在一些問題：高比例甲醇汽油在低溫條件下，有冷啟動困難的問題；甲醇汽油會對發(fā)動機產(chǎn)生一定程度的腐蝕和磨損［7］；配制低比例甲醇汽油時，可能存在低溫分層和遇水分層問題［8］，需添加助溶劑［9］，如芳烴、酮、醚或醇等來提高甲醇汽油的相溶性。

在清潔汽油和甲醇汽油中添加異構(gòu)醚對提高辛烷值，改善燃燒狀況有良好的效果，甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚均是優(yōu)良的汽油調(diào)合劑［10-11］。甲基叔丁基醚由于自身的毒副作用［12］，逐漸被淘汰。甲基叔戊基醚雖然在提高辛烷值方面的作用略低于甲基叔丁基醚，但其蒸氣壓、能量密度等指標(biāo)優(yōu)于甲基叔丁基醚，具有沸點低、無毒等優(yōu)點［13］。目前，合成甲基叔戊基醚的C5烯烴主要來自催化裂解汽油裝置［14］，是石油基產(chǎn)品。從長遠看，開發(fā)非石油基的燃料添加劑更適合我國的能源特點。因此，以煤基合成氣［15］、生物質(zhì)基合成氣［16］以及二氧化碳為原料，采用催化加氫［17］等方法合成C1～5類雜醇，再以C1～5類雜醇和甲醇為原料合成醚類化合物作為燃料添加劑對降低石油基產(chǎn)品的依賴有積極的意義。

本工作對以甲醇與C2～5醇為原料合成醚的反應(yīng)進行熱力學(xué)分析，考察溫度、原料組成對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響，為甲醇與低碳混合醇的協(xié)同效應(yīng)研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)計算

1.1 熱力學(xué)模型

在復(fù)雜反應(yīng)體系中，一般存在許多平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物有許多種。因此，確定反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物之后，應(yīng)首先分析獨立反應(yīng)數(shù)和獨立反應(yīng)的化學(xué)計量方程，以明確體系中反應(yīng)物消耗量與產(chǎn)物生成量之間的比例關(guān)系。

甲醇與C2～5中的單醇反應(yīng)的體系復(fù)雜，除了有生成醚的反應(yīng)外，還存在多個副反應(yīng)。為了使計算過程適當(dāng)簡化，更好地討論反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率，對各體系建立相應(yīng)的熱力學(xué)模型。

以甲醇和正丁醇為例建立熱力學(xué)模型。甲醇和正丁醇反應(yīng)除生成甲基丁基醚外，還生成二甲基醚、二丁基醚和丁烯，反應(yīng)見式（1）～（4）。

1.2 熱力學(xué)計算過程

反應(yīng)式（1）～（4）是相互獨立的。對于存在R個獨立化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)表達式為：

在化學(xué)反應(yīng)過程中，物料平衡方程式可采用化學(xué)反應(yīng)程度表示：

把式(6)代入式(5)可得R個關(guān)于ξr（1，2，…，R）的非線性方程組，方程之間是相互獨立的，因此便可求出各組分的平衡組成。

對于甲醇和正丁醇合成醚的物系N=7，R=4，具體表達式為：甲醇正丁醇甲基丁基醚二甲基醚二丁基醚水1-丁烯。

由于甲醇的強極性使得反應(yīng)體系呈強非理想性，平衡常數(shù)K可表示為

采用UNIFAC模型［18］計算甲醇與正丁醇反應(yīng)體系中反應(yīng)物的摩爾分數(shù)和活度系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 甲醇與正丁醇反應(yīng)體系中反應(yīng)物的摩爾分數(shù)和活度系數(shù)Table 1 Activity coefficients(γi) and mole fractions of reactants in the methanol and n-butyl alcohol reaction system

反應(yīng)式（1）～（4）的平衡常數(shù)見表2。溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系采用冪函數(shù)形式擬合，得到平衡常數(shù)計算式，其確定系數(shù)可達0.984。甲醇與正丁醇合成甲基丁基醚的反應(yīng)焓變(ΔrHT)和吉布斯自由能變(ΔrGT)分別采用式(8)和式(9)計算，計算中所涉及到的各物質(zhì)基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)［19］見表3。

表2 甲醇與正丁醇反應(yīng)（1）～（4）的平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium constants(K) of the reactions(1) - (4) of methanol and n-butyl alcohol

甲醇與乙醇、甲醇與丙醇和甲醇與戊醇反應(yīng)的熱力學(xué)計算同上。甲醇的轉(zhuǎn)化率(X)，甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚或甲基戊基醚的選擇性(S)和收率(Y)分別由式（10）～（12）計算［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的計算結(jié)果

不同溫度下甲醇與C2 ～5醇合成醚的ΔrGT和 ΔrHT的計算結(jié)果見表4。由表4可知，反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)（4）為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)（1）的放熱量略大于反應(yīng)（2），所以較低的反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)（1），但是反應(yīng)速率相對較慢，達到反應(yīng)平衡的時間要長；較高溫度會使反應(yīng)（4）加快，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多；323～423 K的溫度范圍內(nèi)，4個反應(yīng)均可自發(fā)進行；反應(yīng)（4）的自發(fā)反應(yīng)程度較大，是影響主反應(yīng)的主要副反應(yīng)，要得到較高的醚收率就需選擇合適的催化劑，以有利于反應(yīng)（1），而抑制反應(yīng)（4）的發(fā)生。

2.2 溫度對平衡常數(shù)的影響

甲醇與C2～5醇合成醚的過程，反應(yīng)溫度不宜過高（小于等于393 K） ，否則將造成催化劑活性的顯著下降［21］。溫度對甲醇與C2～5醇合成醚的平衡常數(shù)的影響見圖1。由圖1可看出，隨溫度的升高，甲醇與C2～5醇反應(yīng)生成醚的平衡常數(shù)減小；合成甲基乙基醚反應(yīng)的平衡常數(shù)最大，合成甲基丙基醚與甲基丁基醚反應(yīng)的平衡常數(shù)居中，合成甲基戊基醚反應(yīng)的平衡常數(shù)最小。

這一結(jié)果表明，含碳原子數(shù)越少的醇，由于空間位阻較小，越容易與甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)；甲醇與C2～5醇合成醚的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此應(yīng)選擇在較低的溫度下進行反應(yīng)。

表4 甲醇與C2 ～5醇合成醚的ΔrHT和ΔrGTTable 4 Enthalpy changes(ΔrHT) and Gibbs free energy changes (ΔrGT) in the synthesis of ethers from methanol and C2-5alcohols

圖1 溫度對甲醇與C2～5醇合成醚的平衡常數(shù)的影響Fig.1 Effects of temperature on the equilibrium constants of the synthesis of ethers from methanol and C2-5alcohols. Condition: 0.1 MPa .CH3OC2H5；CH3OC3H7；CH3OC4H9；CH3OC5H11

2.3 溫度對轉(zhuǎn)化率和收率的影響

溫度對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響見圖2。由圖2a可看出，隨溫度的升高，甲醇與C2～5醇反應(yīng)生成醚的4個反應(yīng)體系中甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在333 K時達到最大，合成甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚和甲基戊基醚過程中甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為98.68%，98.38%，98.45%，98.50%；在273～423 K范圍內(nèi)，合成甲基乙基醚的反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化率始終高于其他3個反應(yīng)；在333～423 K范圍內(nèi)，4個反應(yīng)體系中甲醇轉(zhuǎn)化率均有大幅度的下降。合成二甲基醚過程為放熱反應(yīng)，溫度過高不利于甲醇轉(zhuǎn)化，保持甲醇較高的轉(zhuǎn)化率，溫度應(yīng)選擇低于333 K。

由圖2b可看出，在合成甲基乙基醚的過程中，隨溫度的升高，乙醇的轉(zhuǎn)化率先降低后增大再降低，在333 K時降至96.11%，之后有所增大，在353 K時達到96.34%后又降低；在合成甲基丁基醚和甲基戊基醚的過程中，隨溫度的升高，丁醇和戊醇的轉(zhuǎn)化率變化趨勢相似，都為先降低后增大，在333 K達到最小分別為98.00%和95.48%，在423 K達到最大分別為99.72%和99.77%；在合成甲基丙基醚的過程中，隨溫度的升高，丙醇的轉(zhuǎn)化率分別在363 K和423 K時呈現(xiàn)兩個高點，分別達到99.47%和99.66%。高溫下，醇類反應(yīng)物容易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴；低溫下，C2～5醇的轉(zhuǎn)化率較低，不利于反應(yīng)的進行。在333～363 K范圍內(nèi)，甲醇與C2～5醇的轉(zhuǎn)化率均大于95%。

由圖2c可看出，隨溫度的升高，醚的收率單調(diào)降低。原因是醚的合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高溫不利于醚的合成。在273～303 K范圍內(nèi)，醚收率的大小順序為：甲基乙基醚＞甲基丁基醚＞甲基丙基醚＞甲基戊基醚；在313～373 K范圍內(nèi)，醚收率的大小順序為：甲基乙基醚＞甲基丁基醚＞甲基戊基醚＞甲基丙基醚。在273～423 K范圍內(nèi)，甲基乙基醚的收率高于其他醚的收率，甲基丁基醚與甲基戊基醚的收率變化有相同的趨勢。在甲基丙基醚合成過程中，丙醇較其他醇更易脫水生成烯烴，導(dǎo)致甲基丙基醚的收率出現(xiàn)一個最低點。

2.4 原料組成對轉(zhuǎn)化率和收率的影響

原料組成對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響見圖3。

圖2 溫度對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Fig.2 Effects of temperature on the reactant conversions and the product yields. Conditions: 0.1 MPa，n(methanol)∶n(C2-5alcohol)=2∶1.a:CH3OH-C2H5OH；CH3OH-C3H7OH；CH3OH-C4H9OH；CH3OH-C5H11OHb:C2H5OH；C3H7OH；C4H9OH；C5H11OHc:CH3OC2H5；CH3OC3H7；CH3OC4H9；CH3OC5H11

圖3 n(甲醇)∶n(C2～5醇)對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Fig.3 Effects of n(CH3OH)∶n(C2-5alcohols) on the reactant conversions and the product yields. Conditions: 0.1 MPa，333 K.A:CH3OH-C2H5OH；CH3OH-C3H7OH；CH3OH-C4H9OH；CH3OH-C5H11OHB:C2H5OH；C3H7OH；C4H9OH；C5H11OHC:CH3OC2H5；CH3OC3H7；CH3OC4H9；CH3OC5H11

由圖3a可看出，隨n(甲醇)∶n(C2～5醇)的增大，甲醇與C2～5醇反應(yīng)生成醚的4個反應(yīng)體系中甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，這是因為在333 K下生成二甲醚的反應(yīng)作為影響平衡的主要副反應(yīng)會消耗大量甲醇；在n(甲醇)∶n(C2～5醇)=（1～3）∶1范圍內(nèi)，甲醇的轉(zhuǎn)化率增幅較大；在各體系中甲醇轉(zhuǎn)化率大小的順序為：甲醇-乙醇＞甲醇-戊醇＞甲醇-丁醇＞甲醇-丙醇。甲醇與C3以上的醇脫水反應(yīng)生成醚的過程中，隨著醇中碳數(shù)的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大。隨n(甲醇)∶n(C2～5醇)的增大，可減少烯烴二聚物和三聚物的生成,但過高的n(甲醇)∶n(C2～5醇)使反應(yīng)生成物中甲醇的濃度增加，增大了分離、回收系統(tǒng)的操作費用，因此原料組成應(yīng)選擇n(甲醇)∶n(C2～5醇)=（1～3）∶1較適宜。

由圖3b可看出，隨n(甲醇)∶n(C2～5醇)的增大，C2～5醇的轉(zhuǎn)化率降低，且戊醇轉(zhuǎn)化率降低的幅度較大；在n(甲醇)∶n(C2～5醇)=（1～3）∶1范圍內(nèi)，C2～5醇的轉(zhuǎn)化率降幅較大；在各體系中C2～5醇轉(zhuǎn)化率大小的順序為：丙醇＞丁醇＞乙醇＞戊醇。要獲得較高的C2～5醇單程轉(zhuǎn)化率，原料組成的n(甲醇)∶n(C2～5醇) 不宜過高。

由圖3c可看出，隨n(甲醇)∶n(C2～5醇)的增大，醚的收率降低；當(dāng)n(甲醇)∶n(C2～5醇)=1∶1時，甲基乙基醚的產(chǎn)率為30.8%，甲基丁基醚與甲基戊基醚的產(chǎn)率相近，均約為14.5%，甲基丙基醚的產(chǎn)率為9.0%。這是因為在相同的條件下合成甲基乙基醚反應(yīng)的平衡常數(shù)最大，丙醇較其他醇更易發(fā)生分子間脫水生成對稱醚，導(dǎo)致甲基丙基醚的收率最小。為了獲得較高的醚的收率，原料組成的n(甲醇)∶n(C2～5醇)應(yīng)不大于3∶1。

3 結(jié)論

1)在373～423 K范圍內(nèi)， 醇脫水生成烯烴的自發(fā)反應(yīng)程度較大，要得到較高的醚收率就需選擇合適的催化劑，有利于合成醚的反應(yīng)，抑制生成烯烴的反應(yīng)。

2)在273～423 K范圍內(nèi)，隨溫度的升高，甲醇與C2～5醇反應(yīng)合成醚的平衡常數(shù)均減小，溫度升高對合成醚的反應(yīng)不利。

3)相同條件下，甲基乙基醚的收率最高，甲基丁基醚與甲基戊基醚的收率相近，甲基丙基醚的收率最低。

4)甲醇與C2～5醇反應(yīng)合成醚的適宜反應(yīng)條件為：333～363 K，n(甲醇)∶n(C2～5醇) = （1～3）∶1。在此條件下，甲醇與C2～5醇的轉(zhuǎn)化率均大于95%。

符 號 說 明

a，b，c 系數(shù)

CP摩爾定壓熱容，J/（mol·K）

ΔrGT溫度T下的吉布斯自由能變，kJ/mol

ΔrHT溫度T下反應(yīng)的焓變，kJ/mol

I 積分常數(shù)

Kr第r個反應(yīng)的平衡常數(shù)

Kγi組分i的活度系數(shù)平衡常數(shù)

Kxi組分i的摩爾分數(shù)平衡常數(shù)

ni組分i的物質(zhì)的量，mol

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

S 產(chǎn)物的平衡選擇性

T 溫度，K

X 反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

xi組分i的摩爾分數(shù)

Y 產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率

a 活度

γ 活度系數(shù)

νr第r個反應(yīng)各組分化學(xué)計量系數(shù)之和νri第r個反應(yīng)組分i的化學(xué)計量數(shù)

ξr第r個反應(yīng)的反應(yīng)程度

上角標(biāo)

0 初始態(tài)

下角標(biāo)

e 平衡狀態(tài)

i 組分，i=1，2，…，N

r 反應(yīng)，r=1，2，…，R

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(編輯 李治泉)

Thermodynamic Analysis for Synthesis of Ethers from Methanol and C2-5Alcohols

Li Ting1，Jia Guangxin1，Li Chunjiang2
（1.College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China；2.Shanxi Huadun Industrial Company Limited，Taiyuan Shanxi 030006，China）

In order to reduce China's dependence on petroleum and improve the adaptability of methanol fuel，the synthesis route for ethers from methanol as the main raw material was proposed. The thermodynamic analysis for the synthesis of ethers，which could be used as additives of methanol fuels，from methanol and C2-5alcohols was conducted by means of UNIFAC models. The relationships of the molar enthalpy changes，molar Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions with temperature in the range of 273 - 423 K were established. The influences of temperature and n(CH3OH)∶n(C2-5alcohols) on the synthesis were investigated. The results indicated that under the optimal conditions of temperature 333 - 363 K and n(CH3OH)∶n（C2-5alcohols）（1 - 3）∶1，all the equilibrium conversions of methanol and C2-5alcohols reached more than 95% with the highest yield of methyl ethyl ether.

ethers；fuel additives；chemical equilibrium；thermodynamics；methanol；C2-5alcohols

1000-8144(2015)-03-0351-07

TQ 013.1

A

2014 - 09 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 25。

李婷（1988—），女，山西省運城市人，碩士生，電郵 1182661015@qq.com。聯(lián)系人：賈廣信，電話 13834167909，電郵 50127662@qq.com。