中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件的優(yōu)化

朱永紅，王 娜，淡 勇，白霞霞，李穩(wěn)宏，李 冬

（1. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 西北大學(xué) 物理學(xué)院，陜西 西安 710069）

中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件的優(yōu)化

朱永紅1，王 娜2，淡 勇1，白霞霞1，李穩(wěn)宏1，李 冬1

（1. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 西北大學(xué) 物理學(xué)院，陜西 西安 710069）

在小型固定床加氫裝置上，研究了中低溫煤焦油加氫脫氧（HDO）工藝過(guò)程各參數(shù)（反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液態(tài)空速和氫油體積比）對(duì)HDO效果的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面分析法對(duì)HDO工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低于380 ℃下，中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物的HDO反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)規(guī)律影響，為了達(dá)到較好的HDO效果，HDO反應(yīng)應(yīng)在高溫、高壓和低空速下進(jìn)行。各因素對(duì)加氫脫氧率影響大小的順序?yàn)椋阂簯B(tài)空速＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)壓力。優(yōu)化得到的中低溫煤焦油HDO工藝條件為：反應(yīng)溫度385.17 ℃，反應(yīng)壓力13.51 MP a，液態(tài)空速0.30 h-1，氫油體積比1 100∶1。在此工藝條件下，加氫脫氧率可達(dá)99.6%±0.03%。

中低溫煤焦油；加氫脫氧；響應(yīng)面分析法

世界石油資源短缺且價(jià)格不斷上漲，尋求可替代能源受到了廣泛關(guān)注。面對(duì)“富煤、缺油、少氣”的資源現(xiàn)狀，中國(guó)面臨的能源問(wèn)題更加嚴(yán)峻［1-3］。煤熱解過(guò)程 中產(chǎn)生的煤焦油經(jīng)過(guò)加氫使其輕質(zhì)化，將大幅提高煤焦油的利用價(jià)值，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)對(duì)環(huán)保也有重要的意義［4-5］。

中低溫煤焦油中的氧主要以酚類(lèi)（苯酚、甲酚、二甲苯酚和萘酚等）的形式存在［3］。酚類(lèi)化合物中羥基氧直接與苯環(huán)相連，斷裂此氧碳鍵所需的活化能比斷裂氧與脂肪鏈間的氧碳鍵所需的活化能高，并且苯環(huán)上多含有非羥基基團(tuán)，因此酚類(lèi)化合物被認(rèn)為是含氧化合物中最難脫除的［6-7］。在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中酚是一種有害物質(zhì)，它能使油品的殘?zhí)俊⒏g性、色度等增加，必須對(duì)其進(jìn)行脫除［8-10］。近年來(lái)，人們對(duì)生物油的加氫脫氧（HDO）進(jìn)行了研究，但對(duì)石油、頁(yè)巖油、焦油等礦物質(zhì)油的HDO研究的相對(duì)較少［11-15］。

本工作在小型固定床加氫裝置上，以酚類(lèi)為目標(biāo)化合物，對(duì)全餾分中低溫煤焦油HDO反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液態(tài)空速和氫油體積比（氫油比）對(duì)HDO效果的影響，并采用響應(yīng)面法對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，旨在為煤焦油加氫改質(zhì)工藝的深入研究提供一定的理論基礎(chǔ)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

原料煤焦油為取自陜北的中低溫煤焦油，其性質(zhì)見(jiàn)表1。HDO催化劑為自行研發(fā)的中低溫煤焦油加氫催化劑，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 中低溫煤焦油的性質(zhì)Table 1 Properties of the low-temperature coal tar

表2 HDO催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Characterization of the catalyst for the hydrodeoxygenation(HDO)

實(shí)驗(yàn)在小型固定床加氫裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器為雙管，內(nèi)徑26 mm，長(zhǎng)1 500 mm。將200 mL催化劑裝入反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)硫化處理。硫化劑為含2%(φ) CS2的直餾柴油，硫化條件為：反應(yīng)壓力14 MPa、液態(tài)空速1.5 h-1、氫油比1 600∶1。在250 ℃下硫化8 h，然后升溫至360 ℃硫化8 h。

預(yù)硫化完畢后，在反應(yīng)溫度320～400 ℃、氫分壓6～14 MPa、液態(tài)空速0.3～1.5 h-1的條件下的進(jìn)行煤焦油的HDO實(shí)驗(yàn)。

1.2 總酚含量的測(cè)定

按GB/T 24200—2009《粗酚中酚及同系物含量的測(cè)定方法》［16］測(cè)定原料焦油和加氫后焦油中的總酚含量。測(cè)定步驟如下：首先稱(chēng)取均勻試樣25 g，倒入蒸餾瓶中，加入25 mL煤油-二甲苯混合液。裝上單球分餾管，并用軟木塞將溫度計(jì)插入單球分餾管內(nèi)，使水銀球中心與分餾管球的中心重合，連接空氣冷卻管，以300 mL燒杯作為接收器進(jìn)行蒸餾。以2～3 mL/min的分餾速率蒸餾，蒸餾至單球分餾管內(nèi)出現(xiàn)黃煙和溫度下降時(shí)，停止加熱。最后，將餾出液用約10 mL氯化鈉脫水，雙球計(jì)量管下球內(nèi)裝氫氧化鈉溶液至零點(diǎn)刻度以上，靜置30 min，讀記液面刻度。將脫水后的餾出液移入雙球計(jì)量管中，塞上塞子震蕩5 min，靜置1 h，記錄堿層增量并按式（1）計(jì)算原料焦油和加氫后焦油中總酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w），按式（2）計(jì)算加氫脫氧率（Y）。

式中，V為堿層增量，mL；m為試樣質(zhì)量，g；wf為試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w1為原料焦油中總酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為加氫后焦油中總酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)加氫脫氧率的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the deoxygenation rate(Y) of the low-temperature coal tar

由表3可知，隨反應(yīng)溫度的升高，加氫脫氧率增大；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到360 ℃后加氫脫氧率增幅變緩，達(dá)到380 ℃時(shí)加氫脫氧率基本穩(wěn)定。這表明中低溫煤焦油HDO反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行才能達(dá)到較好的效果，當(dāng)反應(yīng)溫度低于380 ℃時(shí)酚類(lèi)化合物的HDO反應(yīng)主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響。

中低溫煤焦油中低級(jí)酚的HDO反應(yīng)均為可逆放熱反應(yīng)［17］，Viljava等［12］和Yang等［18］發(fā)現(xiàn)，溫度低于350 ℃時(shí)苯酚的HDO反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而降低。王洪巖［19］發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，而在較高的溫度下其轉(zhuǎn)化率反而下降。本工作所涉及的全餾分中低溫煤焦油的HDO過(guò)程中也出現(xiàn)了同樣的規(guī)律，煤焦油加氫的最終目的就是得到不含雜原子的清潔燃料，所以HDO反應(yīng)必須在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行，以確保產(chǎn)品中氧的含量較低。

酚類(lèi)的HDO反應(yīng)主要有兩種途徑［6,17,20-23］：1）氫化-氫解途徑，芳環(huán)先加氫生成中間產(chǎn)物環(huán)己醇，然后發(fā)生消除反應(yīng)脫除氧；2）直接氫解途徑，C—O鍵直接斷裂以脫除氧。苯酚以及對(duì)位、鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)途徑見(jiàn)圖1～3。Wang等［22］的研究結(jié)果表明，低級(jí)酚在較低的反應(yīng)溫度下（＜360 ℃）HDO反應(yīng)以直接脫氧為主，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)（＞360 ℃）HDO反應(yīng)以氫化-氫解途徑為主。

圖1 苯酚的HDO反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction path for the phenol HDO.

圖2 對(duì)甲基苯酚的HDO反應(yīng)途徑Fig.2 Reaction path for the 4-methyphenol HDO.

圖3 鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)途徑Fig.3 Reaction path for the ortho-substituted phenol HDO.

若煤焦油中低級(jí)酚的HDO反應(yīng)均按照氫化-氫解途徑進(jìn)行，則主要反應(yīng)產(chǎn)物將以環(huán)烷烴的形式存在。Li 等［3,24］在高于360 ℃下對(duì)煤焦油的加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤焦油深度加氫后，石腦油餾分中環(huán)烷烴的含量占65%(w)以上。這些結(jié)果也證明了氫化-氫解是煤焦油中酚類(lèi)化合物高溫下加氫的主要反應(yīng)途徑。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見(jiàn)表4。由表4可知，反應(yīng)壓力升高時(shí)加氫脫氧率迅速增加；當(dāng)反應(yīng)壓力高于10 MPa后，加氫脫氧率增大的趨勢(shì)變緩。這是由于一些不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)被脫除或轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)后，使其進(jìn)一步脫氧變得困難。此外，在加氫過(guò)程中硫、氮、氧等雜質(zhì)是同時(shí)脫除的，多個(gè)加氫反應(yīng)之間必然相互影響。煤焦油中的氮化物含量遠(yuǎn)高于石油餾分中的氮化物含量，而氮化物的存在會(huì)導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，從而使HDO反應(yīng)速率下降。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 4 Effect of reaction pressure on Y of the low-temperature coal tar

在低級(jí)酚模型化合物HDO過(guò)程［25］中，較低的反應(yīng)壓力下（6～8 MPa）低級(jí)酚即可達(dá)到較高的加氫脫氧率（＞90%），但對(duì)煤焦油加氫反應(yīng)壓力卻需要達(dá)到10～12 MPa才能達(dá)到較高的加氫脫氧率。該結(jié)論與Sato等［26］研究煤液化油的HDO反應(yīng)和Leckel［14］研究高溫費(fèi)托合成燃料油加氫脫酚的結(jié)果一致，即真實(shí)油品的HDO反應(yīng)需要更高的反應(yīng)壓力。升高反應(yīng)壓力一方面有助于促進(jìn)苯酚和酚類(lèi)化合物中的不飽和基團(tuán)加氫飽和，降低芳香烴的含量，有利于更加徹底地進(jìn)行HDO精制［19］；另一方面，因?yàn)镠DO反應(yīng)在高溫高壓下主要受熱力學(xué)平衡的影響［14］，為了保證催化劑表面保持一定的活化氫濃度，保證較高的氫分壓尤其重要。

2.1.3 液態(tài)空速的影響

液態(tài)空速對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見(jiàn)表5。由表5可知，當(dāng)液態(tài)空速?gòu)?.5 h-1降至0.9 h-1時(shí)，加氫脫氧率從60.1%增至71.6%，增幅不大；當(dāng)液態(tài)空速?gòu)?.9 h-1降至0.3 h-1時(shí)，加氫脫氧率從71.6%增至96.5%，增幅較大。這說(shuō)明中低溫煤焦油HDO反應(yīng)必須在較低的空速下才能達(dá)到較高的加氫脫氧率。在較低的空速下，HDO反應(yīng)可在較低溫度的下獲得較好的HDO效果，又可以延長(zhǎng)催化劑的壽命［27］。當(dāng)液態(tài)空速降至0.3 h-1后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，中低溫煤焦油中的含氧官能團(tuán)大部分被脫除，剩余小部分難脫除的含氧官能團(tuán)的HDO反應(yīng)活化能較高，在一定溫度下很難進(jìn)行反應(yīng)，因此加氫脫氧率趨于穩(wěn)定。王洪巖［19］在不同空速下對(duì)焦油催化HDO進(jìn)行了研究，也發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低空速，延長(zhǎng)接觸時(shí)間，有利于HDO反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 液態(tài)空速對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 5 Effect of LHSV on Y of the low-temperature coal tar

2.1.4 氫油比的影響

氫油比對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見(jiàn)表6。

表6 氫油比對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 6 Effect of volume ratio of hydrogen to oil on Y of the low-temperature coal tar

由表6可知，隨氫油比的增大，加氫脫氧率先增大后降低，但增幅和降幅均很小。這是因?yàn)檩^高的氫油比雖然能抑制催化劑表面積碳［28］，但如果氫油比過(guò)高則會(huì)使能耗增大，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間縮短，降低反應(yīng)速度，不利于HDO反應(yīng)的進(jìn)行［19］。

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 響應(yīng)面分析因素水平的選取

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇氫油比為1 100∶1，反應(yīng)溫度370～390 ℃、反應(yīng)壓力12～14 MPa和液態(tài)空速0.3～0.6 h-1，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實(shí)驗(yàn)原理進(jìn)行設(shè)計(jì)［29］，響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表7。

表7 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 7 Experiment factors and levels for the response surface analysis

2.2.2 響應(yīng)面分析方案及結(jié)果

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果分析見(jiàn)表8。

表8 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析Table 8 Experimental scheme and analysis of the result

表8中第1～12號(hào)實(shí)驗(yàn)是析因?qū)嶒?yàn)，第13～17號(hào)實(shí)驗(yàn)是中心實(shí)驗(yàn)。用RSM 軟件對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，回歸方程的方差分析結(jié)果見(jiàn)表9。經(jīng)RSM軟件對(duì)各因素回歸擬合后，得到煤焦油加氫脫氧率的回歸方程，見(jiàn)式（3）。

表9 回歸方程的方差分析結(jié)果Table 9 Variance analysis of the regression equation

從表9可看出，用上述回歸方程描述各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，其因變量和全體自變量之間的線(xiàn)性關(guān)系顯著（相關(guān)系數(shù)為0.994 8），方程的顯著水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05，此時(shí)Quadratic回歸方差方程是高度顯著的。從表9還可看出，各因素對(duì)加氫脫氧率影響的大小順序?yàn)椋阂簯B(tài)空速＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)壓力。

反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和液態(tài)空速對(duì)加氫脫氧率的響應(yīng)曲面圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，液態(tài)空速對(duì)加氫脫氧率的影響最為顯著。通過(guò)RSM軟件分析，得到中低溫煤焦油HDO反應(yīng)的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度385.17 ℃，反應(yīng)壓力13.51 MPa，液態(tài)空速0.30 h-1，預(yù)期的加氫脫氧率可達(dá)99.6%。

圖4 反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和液態(tài)空速對(duì)加氫脫氧率的響應(yīng)曲面圖Fig.4 Response surface plots for the effects of reaction temperature，pressure and LHSV on the hydrodeoxygenation rate.

2.2.3 回歸模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為檢驗(yàn)響應(yīng)面法所得結(jié)果的可靠性，以響應(yīng)面分析曲面擬和的最佳條件為操作條件，進(jìn)行3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該條件下產(chǎn)品的脫氧率為99.6%±0.03%，與預(yù)測(cè)值很接近，同時(shí)也證明響應(yīng)面分析設(shè)計(jì)的可靠性。

3 結(jié)論

1）中低溫煤焦油的氧含量較高，要達(dá)到較好的HDO效果必須在高溫、高壓和低空速下進(jìn)行。各因素對(duì)加氫脫氧率影響的大小順序?yàn)椋阂簯B(tài)空速＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)壓力。

2）中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物的HDO反應(yīng)低于380 ℃下主要受動(dòng)力學(xué)規(guī)律影響，為了保證催化劑表面一定的活化氫濃度，達(dá)到較高的加氫脫氧率，必須保證較高的氫分壓。

3）在小型固定床加氫裝置上，通過(guò)單因素和響應(yīng)面法得到了中低溫煤焦油HDO反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度385.17 ℃，反應(yīng)壓力13.51 MP a ，液態(tài)空速0.30 h-1，氫油比1 100∶1。在此工藝條件下，加氫脫氧率可達(dá)99.6%±0.03%。

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（編輯 李治泉）

Optimization of Hydrodeoxygenation Process for Low-Temperature Coal Tar

Zhu Yonghong1，Wang Na2，Dan Yong1，Bai Xiaxia1，Li Wenhong1，Li Dong1
(1. School of Chemical Engineeri ng，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China；2. School of Physics，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China)

The hydrodeoxygenation(HDO) of low-temperature coal tar was conducted in a fixedbed reactor and the effects of reaction temperature，reaction pressure，LHSV and volume ratio of hydrogen to oil on the HDO process were investigated by means of the response surface methodology based on single-factor tests. The results showed that the HDO process of phenols in low-temperature coal tar at lower than 380 ℃ was mainly influenced by the kinetic rule. High temperature，high pressure and low LHSV were beneficial to the hydrodeoxygenation. The order of the effe cts of the factors on HDO was LHSV＞temperature＞pressure. Under the optimized conditions of reaction temperature of 385.17 ℃， reaction pressure of 13.51 MPa，LHSV of 0.30 h-1and volume ratio of hydrogen to oil of 1 100∶1，the hydrodeoxygenation rate could reach 99.6%±0.03%.

low-temperature coal tar；hy drodeoxygenation；response surface methodology

1000-8144（2015）03-0345-06

TE 624.4

A

2014 - 08 - 29；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 20。

朱永紅（1990—），男，陜西省榆林市人，碩士生，電話(huà) 13227771168，電郵 13227771168@163.com。聯(lián)系人：李冬，電話(huà)18681859699，電郵 lidong@nwu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21206136）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金項(xiàng)目（20126101120013）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2013JK0692,2013JC21）；西北大學(xué)“優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃”。