硅鋁摩爾比對Al-SBA-15介孔分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

高 闖，韓 果，孫曉艷，王繼鋒

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

硅鋁摩爾比對Al-SBA-15介孔分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

高 闖1, 2，韓 果1, 2，孫曉艷2，王繼鋒2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

在鹽酸介質(zhì)中、以異丙醇鋁為鋁源，采用一步法合成出Al-SBA-15介孔分子篩，采用N2吸附-脫附、XRD、TEM和NH3-TPD等方法對其進行表征，考察了n(Si)∶n(Al)對Al-SBA-15分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響。表征結(jié)果顯示，當(dāng)n(Si)∶n(Al)=10時，Al-SBA-15分子篩的(110) 和(200)晶面的衍射峰消失；與SBA-15分子篩相比，Al-SBA-15分子篩的滯后環(huán)形狀和介孔分布未發(fā)生明顯改變；n(Si)∶n(Al)=30，25，20，15的Al-SBA-15分子篩均保持了SBA-15分子篩的六方相介孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)n(Si)∶n(Al)=10時，六方相介孔結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，晶體形貌發(fā)生明顯變化；n(Si)∶n(Al)越小時，合成出的Al-SBA-15分子篩的酸性越強，n(Si)∶n(Al)= 15的Al-SBA-15分子篩可作為催化劑的載體。

異丙醇鋁；鹽酸；硅鋁摩爾比；Al-SBA-15介孔分子篩

SBA-15介孔分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［1-3］，在催化、分離及納米組裝等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值，其孔壁厚度可在3.1～6.0 nm內(nèi)變化，介孔尺寸可在4.6～30 nm內(nèi)調(diào)控，具有高度有序的相結(jié)構(gòu)。但SBA-15分子篩的主要缺點是化學(xué)反應(yīng)活性低，因此限制了它的實際應(yīng)用。

通過對介孔材料進行化學(xué)改性，如通過各種途徑在介孔材料的孔壁或孔道中引入催化活性中心，可制備具有催化活性的介孔材料。分子篩中的活性位通常來源于雜原子，從催化應(yīng)用的角度看，雜 原子取代的SBA - 15分子篩的合成比純硅SBA-15分子篩更重要。

硅基介孔分子篩的弱點之一是酸性較弱，Al3+可提供氧化還原位和酸性位，引入Al3+既產(chǎn)生B酸位，又有L酸位，使其酸性提高。從目前的研究成果看，制備鋁摻雜SBA - 15（Al - SBA - 15）分子篩有后鋁化法和一步法兩種方法，研究較多的是后鋁化法［4-7］。

后鋁化法是將鋁源通過水解等過程浸漬在預(yù)先合成的SBA - 15分子篩上，雖然合成的試樣中鋁浸漬量較大，但能進入SBA - 15分子篩骨架的鋁較少，在催化反應(yīng)過程中鋁易流失，不能保證催化劑的穩(wěn)定性。一步法合成Al - SBA - 15分子篩，是在SBA - 15分子篩形成過程中直接使大量的鋁進入分子篩骨架，形成穩(wěn)定的四配位結(jié)構(gòu)，從而有效抑制催化反應(yīng)過程中鋁的流失，保障了催化劑的穩(wěn)定性。

本工作以異丙醇鋁為鋁源，在鹽酸介質(zhì)中采用一步法合成了Al - SBA - 15分子篩，利用N2吸附 - 脫附、XRD、TEM和NH3- TPD等方法對分子篩進行表征，探討了n(Si)∶n(Al)對Al - SBA - 15分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丙醇鋁：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃鹽酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚氧乙烯醚 - 聚氧丙烯 - 聚氧乙烯三嵌段聚合物（P123）：Aldrich公司；蒸餾水：自制。

1.2 Al-SBA-15分子篩的合成

采用一步法［8］合成Al - SBA - 15分子篩。分別按n(Si)∶n(Al)=10，15，20，25，30稱取不同質(zhì)量的異丙醇鋁和TEOS加入到HCl溶液中，在35 ℃下攪拌約3 h至溶液透明；將此溶液加入到預(yù)先溶解的P123溶液中，在40 ℃下繼續(xù)攪拌20 h，然后在100 ℃下水熱合成48 h；將得到的產(chǎn)物抽濾后進行洗滌，置于烘箱中干燥，在馬弗爐中空氣氣氛下緩慢加熱到550 ℃進行焙燒，得到Al - SBA - 15分子篩，記為Al - SBA - 15(x)，x= n(Si)∶n(Al)。

1.3 Al-SBA-15分子篩的表征

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附儀進行N2吸附 - 脫附表征，吸附溫度-195 ℃，吸附質(zhì)為液氮。測試前在1×10-4Pa、150 ℃下對試樣進行抽真空活化10 h以上，利用BET方法計算試樣的比表面積，t-plot方法計算微孔體積和比表面積，總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算，中孔體積和比表面積由總孔體積和BET比表面積分別減去微孔體積和微孔比表面積得到。

采用日本理學(xué)公司D/max2500型X射線衍射儀進行XRD表征，管電壓40 kV，管電流80 mA，Cu Kα射線，入射波長0.154 05 nm。

采用日本JEM公司JEM - 2100型高分辨率透射電子顯微鏡進行TEM表征。在測試中以LaB6為燈絲，在加速電壓達到200 kV時，分辨率能達到0.23 nm。表征時取少量試樣在瑪瑙研缽中與無水乙醇一起研磨，在達到適宜的粒徑后將其裝入試管內(nèi)，再放入超聲波分散儀中，在乙醇溶液中利用超聲波將其分散，再取一定量懸浮液放置在涂炭銅篩網(wǎng)上晾干后插入分析儀器中進行表征。

采用Micromeritics公司Auto Chem 2910型化學(xué)吸附儀進行NH3- TPD表征。試樣裝填量100 mg，以氦氣為載氣，試樣在600 ℃下預(yù)處理1 h，然后降溫至120 ℃吸附NH3，最后進行程序升溫，升溫速率為8 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

試樣的N2吸附 - 脫附等溫線見圖1。

圖1 試樣的N2吸附 - 脫附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of the synthesized samples.SBA-15；Al-SBA-15(30)；Al-SBA-15(25)；Al-SBA-15(20)；Al-SBA-15(15)；Al-SBA-15(10)Al-SBA-15(x)：mesoporous molecular sieves Al-SBA-15 with n(Si)∶n(Al)=x.

由圖1可見，純硅SBA - 15分子篩的N2吸附 -脫附等溫線是典型的Ⅳ型等溫線，且具有H1型滯后環(huán)，其吸附分支在相對壓力0.65～0.90范圍內(nèi)先后有兩個明顯的拐點，拐點中間是急劇的毛細凝聚。兩個拐點對應(yīng)于介孔的分布范圍，而毛細凝聚是否急劇則說明介孔分布是否集中［9］。由圖1可知，SBA - 15分子篩的介孔分布很窄，嫁接不同含量的鋁后，滯后環(huán)形狀和介孔分布均沒有明顯的改變。

試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可知，SBA -15分子篩的平均孔徑為9.42 nm，BET比表面積為931 m2/g，隨嫁接鋁含量的增加，試樣的孔體積、孔徑和BET比表面積均不斷減小。這是由于在嫁接鋁的過程中，鋁進入分子篩的孔壁占用了部分孔空間；另外可能有一部分鋁以骨架外鋁的形式存在，從而導(dǎo)致孔體積、孔徑和BET比表面積降低，這與文獻［10-11］報道的結(jié)果相符。

表1 試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of the synthesized samples

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the synthesized samples.a SBA-15；b Al-SBA-15(30)；c Al-SBA-15(25)；d Al-SBA-15(20)；e Al-SBA-15(15)；f Al-SBA-15(10)

從圖2可看出，SBA - 15分子篩在2θ=0.95o，1.65o，1.90o處出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，分別歸屬于六方晶系(100)，(110)，(200)晶面的衍射峰，同時也是SBA - 15分子篩的特征峰［6］。除Al - SBA -15(10)試樣外，其他試樣與純硅SBA - 15分子篩類似，均出現(xiàn)了上述3個明顯的特征峰，說明合成出的試樣為具有典型介孔分子篩特征的SBA - 15分子篩。而Al - SBA - 15(10)試樣的SBA - 15分子篩的(110)和(200)晶面的衍射峰消失，這可能是因為大量的鋁在骨架外聚集形成了A12O3，阻塞了介孔孔道，對有序二維六方結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。

2.3 TEM表征結(jié)果

試樣的TEM圖片見圖3。在一定制備條件下，六方結(jié)構(gòu)的SBA - 15分子篩只有在各個方向上均衡生長，才能形成良好的晶體結(jié)構(gòu)。由圖3可看出，純硅SBA - 15分子篩在垂直孔道的方向上具有高度有序的六方介孔孔道，在平行孔道方向上孔道也很規(guī)整，說明其具有高度有序的六方相介孔結(jié)構(gòu)［12］。SBA - 15分子篩的結(jié)構(gòu)沿a，b，c 3個方向均衡生長，n(Si)∶n(Al)=30，25，20，15 的Al - SBA - 15分子篩與純硅SBA - 15分子篩的結(jié)構(gòu)相似，保持了SBA - 15分子篩的六方相介孔結(jié)構(gòu)。而當(dāng)n(Si)∶n(Al)減小至10時，硅鋁環(huán)境變化較大，使得六方結(jié)構(gòu)在c方向生長過快，其他兩個方向生長較慢，這種生長的不協(xié)調(diào)性導(dǎo)致低硅SBA - 15分子篩細扁的形態(tài)，與純硅SBA - 15分子篩相比結(jié)晶性較低，這與XRD表征結(jié)果相符。

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

利用NH3- TPD方法對試樣的酸中心分布和酸量進行了表征，峰面積越大表示試樣的酸性越強。試樣的NH3- TPD曲線見圖4。由圖4可看出，純硅SBA - 15分子篩的NH3- TPD曲線非常平滑，沒有明顯的出峰位置，說明它不具有酸性。摻雜鋁后，Al - SBA - 15分子篩均在200～400 ℃出現(xiàn)一個寬峰，該寬峰是由于引入了Al3+，既產(chǎn)生B酸位，又有L酸位，使其酸性明顯提高，同時Al -SBA - 15分子篩表面酸中心數(shù)量增加。Al - SBA -15(10)和Al - SBA - 15(15)分子篩的峰強度和峰面積均高于其他Al - SBA - 15分子篩，但Al - SBA - 15(10)分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞，而Al - SBA - 15(15)分子篩不但具有較強的酸性，且保持了母體SBA - 15分子篩高度有序的六方相介孔結(jié)構(gòu)，為其作為催化劑載體提供了有利的條件。

圖3 試樣的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of the synthesized samples.

圖4 試樣的NH3- TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the synthesized samples.a SBA-15；b Al-SBA-15(30)；c Al-SBA-15(25)；d Al-SBA-15(20)；e Al-SBA-15(15)；f Al-SBA-15(10)

3 結(jié)論

1）采用一步法合成了Al - SBA - 15介孔分子篩，考察了不同n(Si)∶n(Al)對Al - SBA - 15分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響，n(Si)∶n(Al)=15，20，25，30的 Al - SBA - 15分子篩具有高度有序的六方相介孔結(jié)構(gòu)。

2）在不破壞Al - SBA - 15分子篩六方相介孔結(jié)構(gòu)的前提下，n(Si)∶n(Al)=15的Al - SBA - 15分子篩具有較強的酸性，為其作為催化劑載體提供了重要的條件。

［1］ Yamada T，Zhou Huisi，Asai K，et al. Pore Size Controlled Mesoporous Silicate Powder Prepared by Triblock Copolymer Templates［J］. Mater Lett，2002，56（2）：93 - 96.

［2］ Soler-Illia G J A A，Crepaldi E L，Grosso D，et al. Block Copolymer-Templated Mesoporous Oxides［J］. Curr Opin Colloid Interface Sci，2003，8（1）：109 - 126.

［3］ Sun Jihong，Moulijn J A，Jansen J C，et al. Alcothermal Synthesis Under Basic Conditions of an SBA-15 with Long-Range Order and Stability［J］. Adv Mater，2001，13（5）：327 - 331.

［4］ Baca M，Rochefoucaulde L A，Ambroise E，et al. Characterization of Mesoporous Alumina Prepared by Surface Alumina-tion of SBA-15［J］. Microporous Mesoporous Mater，2008，110（2/3）：232 - 241.

［5］ Gomez-Cazalillaa M，Merida-Roblesa J M，Gurbanib A，et al. Characterization and a Cidic Properties of Al-SBA-15 Materials Prepared by Postsynthesis Alumination of a Low-Cost Ordered Mesoporous Silica［J］. J Solid State Chem，2007，180（3）：1130 - 1140.

［6］ 吳淑杰，黃家輝，吳通好，等. Al-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的催化性能［J］. 催化學(xué)報，2006，27（1）：9 - 14.

［7］ 聶聰，孔令東，李全芝. 后鋁化的Al-SBA-15穩(wěn)定性研究［J］. 復(fù)旦學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，41（4）：444 - 448.

［8］ Yue Yinghong，Gédéon A，Bonardet J L，et al. Direct Synthesis of Al/SBA Mesoporous Molecular Sieves： Characterization and Catalytic Activities［J］．Chem Commun，1999（19）：1967 - 1968．

［9］ 齊晶瑤，強亮生，杜茂松，等. Al-SBA-15介孔分子篩的制備及表征［J］. 稀有金屬材料與工程，2007，36（S1）：534 - 537.

［10］ Mokaya R，Jones W. Post-Synthesis Grafting of Al onto MCM-41［J］. Chem Commun，1997（22）：2185 - 2186.

［11］ Luan Zhaohua，Hartmann M，Zhao Dongyuan，et al. Alumination and Ion Exchange of Mesoporous SBA-15 Molecular Sieves［J］. Chem Mater，1999，11（6）：1621 - 1627.

［12］ 馬晶，強亮生，唐翔波，等. TiO2/SBA-15的快速合成法及其催化性能［J］. 無機化學(xué)學(xué)報，2010，26（6）：963 - 969.

（編輯 王 萍）

Effects of Mole Ratio of Si to Al on Structure and Properties of Mosoporous Al-SBA-15 Molecular Sieves

Gao Chuang1,2，Han Guo1,2，Sun Xiaoyan2，Wang Jifeng2
（1. College of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Petrochemical Research Institute，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Mesoporous Al-SBA-15 molecular sieves were synthesized with aluminum isopropoxide as aluminum source in hydrochloric acid by an one-step method，and the effects of n(Si)∶n(Al) on the structure and properties of Al-SBA-15 were investigated by means of N2adsorption-desorption，XRD，TEM and NH3-TPD. The XRD results showed that，at n(Si)∶n(Al) of 10，the diffraction peaks of the (110) and (200) crystal planes of Al-SBA-15 disappeared. The N2adsorption-desorption isotherms showed that，the hysteresis loop shape and mesoporous distribution of Al-SBA-15 had no obvious change compared to those of SBA-15 molecular sieves. The Al-SBA-15 molecular sieves with n(Si)∶n(Al) of 30，25，20 and 15 kept the mesoporous hexagonal phase structure of SBA-15，which was destructed as n(Si)∶n(Al) was reduced to 10. The smaller the n(Si)∶n(Al) is，the stronger the acidity of Al-SBA-15 is. The Al-SBA-15 molecular sieves with n(Si)∶n(Al) of 15 can be used as a catalyst support.

isopropanol aluminuma；hydrochloric acid；mole ratio of Si to Al；mesoporous Al-SBA-15 molecular sieves

1000-8144(2015)03-0314-05

TQ 426

A

2014 - 09 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 29。

高闖（1987—），男，遼寧省撫順市人，碩士生，電話18741390633，電郵573088322@qq.com。聯(lián)系人：王繼峰，電話13504139568，電郵wangjifeng@sinopec.com。