ZSM-5/MCM-41微-介孔復合分子篩的微波合成及表征

羅小林，楊得鎖，羅旭梅，陳亞芍

（1. 寶雞文理學院 化學化工系 陜西省植物化學重點實驗室，陜西 寶雞 721013；

2. 陜西師范大學 化學化工學院 應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710062）

ZSM-5/MCM-41微-介孔復合分子篩的微波合成及表征

羅小林1, 2，楊得鎖1，羅旭梅1，陳亞芍2

（1. 寶雞文理學院 化學化工系 陜西省植物化學重點實驗室，陜西 寶雞 721013；

2. 陜西師范大學 化學化工學院 應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710062）

以堿液處理的ZSM - 5分子篩反應液為硅鋁源、十六烷基三甲基溴化銨為介孔模板劑，通過微波法快速合成了具有微 -介孔結構的ZSM - 5/MCM - 41復合分子篩。考察了反應時間、反應溫度和體系pH對合成產物的影響，優化了合成條件，并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附 - 脫附等手段對合成產物進行了表征。實驗結果表明，反應溫度為120 ℃時，在0.5 mol/L的NaOH溶液中，利用微波消解ZSM - 5分子篩原粉30 min后，調節體系pH為10.5，繼續晶化30 min，可得到ZSM - 5/MCM - 41復合分子篩。相比于傳統水熱法，微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM - 5/MCM - 41復合分子篩中既保留了ZSM - 5分子篩的微孔結構，也形成了典型的MCM - 41分子篩的介孔結構，且所得ZSM - 5/MCM - 41復合分子篩的孔體積、比表面積較ZSM - 5分子篩提高了近3倍。

微-介孔復合分子篩；ZSM - 5；MCM - 41；微波合成

微孔分子篩通過氧原子的橋聯結晶形成多元環的孔道結構，具有孔分布窄、結構穩定、酸性可調等優點，被作為擇形催化劑廣泛應用于石油化工領域［1-4］。但由于微孔分子篩孔徑較小，一些大分子催化反應無法在孔道中進行，極大地限制了該類分子篩在大分子催化轉化反應中的應用。介孔材料的出現彌補了這一缺陷，但介孔材料通常孔壁較薄（小于2 nm），多為無定形物質，因此其水熱穩定性與活性較差，應用范圍也受到了較大的限制［5-7］。

微-介孔復合材料將兩種不同孔徑的材料復合到一起，一方面可以在催化反應、物質分離等領域充分發揮兩級或多級孔的篩分功能，另一方面也賦予了材料更多的、可調節的性能，受到人們的廣泛關注［8-15］。關于微-介孔復合材料的制備方法：一是將微孔分子篩的初級或次級結構單元引入介孔材料的孔壁中以提高介孔材料的結晶度；二是以微孔分子篩為核，在其表面附晶生長介孔材料；三是以微孔材料為原料，通過對其進行溶蝕或再生長形成介孔結構。其中，利用強堿或強酸部分溶蝕微孔分子篩，再以溶蝕后的分子篩漿液為硅鋁源進行晶化獲得介孔結構，是制備復合多孔材料的重要方法之一［16-17］。但到目前為止，通過溶蝕再生長制備復合多孔材料的方法通常利用傳統的水熱合成法，通常需要2～7 d，具有溶蝕速度慢、晶化效率低、能耗高等缺點。

本工作利用微波反應器，通過快速地部分消解ZSM-5分子篩原粉，調節體系pH，高效地合成了具有微-介孔結構的ZSM-5/MCM-41復合分子篩。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成

按一定配比將一定量的硫酸鋁 （Al2(SO4)3，AR）、NaOH（AR）、四乙基氫氧化銨（TEAOH，25%(w)水溶液，AR）加入30 mL去離子水中，充分攪拌形成均勻溶液；在劇烈攪拌下，向上述溶液中緩慢加入一定量的硅溶膠（SiO2，25%(w)水溶液，AR），充分攪拌均勻形成凝膠體系，所得凝膠體系中各反應物的摩爾比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(TEAOH)∶ n(SiO2)∶n(H2O) = 6.25∶1∶2.65∶51.55∶3 500。將凝膠移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，并將反應釜移入預熱至175 ℃的電熱恒溫干燥箱內，晶化2 d，待反應釜自然冷卻后，將白色沉淀抽濾、洗滌多次，獲得ZSM-5原粉。所得ZSM-5原粉于110 ℃下干燥12 h，并于550 ℃下焙燒5 h脫除有機模板劑。

1.2 ZSM-5/MCM-41復合分子篩的合成

稱取1 g ZSM-5分子篩原粉和1 g 十六烷基三甲基溴化銨分散于10 mL去離子水中，再加入1 mol/L的NaOH溶液10 mL，充分攪拌分散均勻形成溶膠。將上述溶膠移入內襯聚四氟乙烯的反應釜內，經2～5 min升溫至反應溫度，消解10～40 min；將反應釜取出自然冷卻至室溫，用25%(φ)的H2SO4溶液調節體系的pH 為9.0～11.0，然后將反應釜安裝于微波反應器內，經2～5 min再次升溫至反應溫度，在該溫度下晶化20～50 min。反應完成后將反應釜取出，自然冷卻至室溫，產物經抽濾、洗滌后于110 ℃下干燥12 h。將干燥后的產物于550 ℃下焙燒5 h以脫除有機模板劑。

1.3 試樣的表征

采用Rigaku公司D/MAX-3C型X射線粉末衍射儀進行XRD測試，測試條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA；掃描速率為小角 1 (°)/min，廣角5 (°)/min；掃描范圍為小角2θ = 2°～5°，廣角2θ = 5°～50°。采用Philips-FEI公司Quanta 250型場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌，試樣經噴鉑金預處理，工作電壓20 kV。采用日本電子株式會社JEM-3010型透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌，試樣在乙醇中經超聲分散后滴于銅網上。在麥克公司ASAP2020M型物理吸附儀上測定試樣的比表面積，N2吸附前試樣在523 K下脫氣8 h。

2 結果與討論

2.1 合成的ZSM-5分子篩的表征

合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖和SEM照片分別見圖1和圖2。

圖1 合成的ZSM - 5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the synthesized ZSM-5 zeolite.

圖2 合成的ZSM - 5分子篩的SEM照片Fig.2 SEM image of the synthesized ZSM-5 zeolite.

從圖1可看出，所合成的ZSM-5分子篩的XRD衍射峰與ZSM-5分子篩的標準衍射譜（JCPDF No. 43-0321）完全吻合，且沒有出現其他雜質峰，表明合成產物為純相的ZSM-5分子篩。從圖2可看出，所合成的ZSM-5分子篩為3～5 μm的塊狀晶體，晶體表面光滑、平整、分散性好。

2.2 反應條件對ZSM-5/MCM-41復合分子篩合成的影響

2.2.1 反應時間的影響

圖3為不同消解與晶化時間下所得產物的XRD譜圖。從圖3可看出，所得產物在廣角衍射范圍（2θ = 5°～50°）內均保留了ZSM-5分子篩的特征衍射峰；而在小角范圍（2θ = 2°～5°）內也出現了明顯的衍射峰，這些峰與MCM-41分子篩（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰（JCPDF No. 49-1711）基本吻合，表明所得產物中含有一定量的MCM-41分子篩。同時，這些產物的小角XRD衍射峰均有一定的寬化及向高角度方向的偏移，說明產物中的介孔結構有序度較低，孔道排列不夠規整，晶胞參數偏小。進一步分析可以發現，隨消解時間的延長，產物在廣角范圍內的XRD特征衍射峰強度逐漸減弱，這是由于消解時間的延長使得NaOH將ZSM-5分子篩晶格中更多的硅鋁原子溶解下來，降低了ZSM-5分子篩的結晶度。同時還發現，從產物A到C，小角XRD特征衍射峰的強度逐漸增強，且峰位置逐漸向低角度方向移動，特別是產物C在2θ = 3.85°～4.80°內對應于MCM-41分子篩（110）晶面和（200）晶面的特征衍射峰較為明顯，表明隨消解時間的延長，產物中MCM-41分子篩的結晶度和有序度逐漸增強；但當消解時間為40 min、晶化時間 20 min時，所得產物D在小角范圍內的特征衍射峰強度明顯減弱，表明產物的MCM-41分子篩的結晶度較低。事實上，微波消解過程是通過對ZSM-5分子篩的堿溶解為MCM-41分子篩的合成提供硅鋁源，當消解時間較短時，體系無法為介孔結構的形成提供相應的反應物濃度，因此產物A中介孔結構的有序度較低；當消解時間較長、晶化時間較短時，盡管體系中通過消解作用產生了更大量的硅鋁酸根，但由于晶化時間較短，表面活性劑形成的膠束與無機物種之間的協同作用時間不長，產物D中介孔結構的有序度同樣較低。這是一個此消彼漲的過程，只有當消解時間和晶化時間的比例適中時，微孔結構與介孔結構才能維持比較理想的晶化平衡（如產物C）。此外，由圖3可看出，微波法的合成時間均為1 h，而利用傳統的水熱法合成復合多孔材料通常需要2～7 d［16-17］。相比之下，微波法極大地縮短了合成時間，合成效率提高了20倍以上。

圖3 不同消解時間(t1)和晶化時間(t2)下所得產物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples synthesized in different digestion time(t1) and crystallization time(t2). Synthesis conditions: 120 ℃，system pH=10.5.t1，t2/min: A 10，50；B 20，40；C 30，30；D 40，20

2.2.2 反應溫度的影響

圖4為不同反應溫度下所得產物的XRD譜圖。從圖4可看出，當反應溫度較低時（見圖4A，B），產物在小角范圍內沒有觀察到明顯的XRD衍射峰，表明此時所得產物中未形成介孔結構。由于反應中所使用的ZSM-5分子篩原粉為結晶度較高的晶體顆粒，NaOH對它的溶解速度非常緩慢，當消解溫度較低時，NaOH溶解ZSM-5分子篩產生的硅鋁酸根量較少，無法為MCM-41分子篩的結晶提供足夠的硅鋁源，因此無法獲得介孔結構。升高反應溫度至120 ℃時，所得產物擁有了微-介孔復合結構（見圖3C）。進一步升高反應溫度至150 ℃時，所得產物的小角XRD譜圖（見圖4C）中同樣出現了較明顯的MCM-41分子篩的特征衍射峰，表明產物中含有一定量的MCM-41分子篩。由此可見，反應溫度的升高可以保證介孔結構的形成，但也不可避免地增加了合成過程中的能耗。

圖4 不同反應溫度下所得產物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different temperature.Synthesis conditions: t1=30 min，t2=30 min，system pH=10.5. Reaction temperature/℃: A 100；B 110；C 150

2.2.3 體系pH的影響

MCM-41分子篩需在堿性和近中性的條件下合成，因此體系pH對介孔結構的形成具有重要影響。圖5為不同體系pH下所得產物的XRD譜圖。從圖5可看出，當體系pH較高時，所得產物的XRD譜圖（圖5A，B）在小角范圍內沒有觀察到明顯的衍射峰，表明產物沒有形成介孔結構；調節體系pH 至10.5時，產物的XRD譜圖（見圖3C）中出現了明顯的MCM-41分子篩的特征衍射峰；進一步降低體系pH，所得產物的XRD譜圖（見圖5C，D）同樣在小角范圍內出現了較為明顯的MCM-41分子篩的特征衍射峰，表明在較低的體系pH下均可以形成介孔結構。同時，隨體系pH的降低，產物的小角XRD衍射峰向高角度方向有一定的偏移，表明產物中形成的介孔孔徑有所增大，但衍射峰強度變化并不明顯，說明MCM-41分子篩的結晶度變化不明顯。

圖5 不同體系pH下所得產物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the samples synthesized at different system pH.Synthesis conditions: t1=30 min，t2=30 min，120 ℃. System pH: A 11.0；B 10.8； C 10.0；D 9.0

2.3 ZSM-5/MCM-41復合分子篩的表征

在反應溫度120 ℃、消解時間30 min、結晶時間30 min、體系pH=10.5的條件下合成ZSM-5/ MCM-41復合分子篩，并對合成產物進行表征，表征結果見圖6。

圖6 合成的ZSM - 5/MCM - 41復合分子篩的SEM和TEM照片Fig.6 SEM and TEM images of the synthesized composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves. Synthesis conditions：t1=30 min，t2=30 min，120 ℃，system pH=10.5.A SEM image；B TEM image

從圖6A可看出，ZSM-5分子篩基本保持了原有的塊狀晶體結構，但在其外表面上附著一些不規則的小顆粒，這些小顆粒可能與MCM-41分子篩的生成有關。由圖6B進一步可觀察到，經超聲分散后，ZSM-5分子篩表面附著的小顆粒呈現明顯的一維介孔結構，孔道口排列齊整，孔徑約為4 nm，這與該試樣的小角XRD譜圖中（100）晶面間距（4.15 nm）基本一致。

合成的ZSM-5分子篩原粉與ZSM-5/MCM-41復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線以及孔結構參數見圖7和表1。

圖7 合成的ZSM - 5/MCM - 41復合分子篩的N2吸附 - 脫附等溫線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of the synthesized composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves.

表1 合成的分子篩的孔結構參數Table 1 Structural parameters of the synthesized samples

從圖7可看出，所合成的ZSM-5分子篩呈現Ⅰ型等溫線的特征，屬于典型的微孔結構，孔道結構也比較單一；而合成的ZSM-5/MCM-41復合分子篩則呈現Ⅳ型等溫線的特征，且在相對壓力為0.2～0.4的中壓階段出現較明顯的突躍，表明其中含有典型的介孔結構。從表1可看出，由于介孔結構的形成，所合成的ZSM-5/MCM-41復合分子篩的孔體積和比表面積明顯增大，分別增至0.78 mL/g和826 m2/g，比ZSM-5分子篩原粉提高了近3倍。這對于提高材料的吸附和催化性能具有重要意義。

3 結論

1）在NaOH溶液中，利用微波消解ZSM-5分子篩原粉，快速合成了具有微-介孔結構的ZSM-5/MCM-41復合分子篩，合成效率較水熱法提高了20倍以上。

2）探索出ZSM-5/MCM-41復合分子篩的最佳合成條件，即在120 ℃、NaOH溶液濃度為0.5 mol/ L的條件下，利用微波消解ZSM-5分子篩原粉30 min后，調節體系pH為10.5，繼續晶化30 min，可得到ZSM-5/MCM-41復合分子篩。

3）所制備的ZSM-5/MCM-41復合分子篩既保留了ZSM-5分子篩的微孔結構，也形成了典型的MCM-41分子篩的介孔結構，介孔孔道排列均勻；同時ZSM-5/MCM-41復合分子篩的孔體積和比表面積較ZSM-5分子篩明顯提高，分別達到0.78 mL/g和826 m2/g。

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(編輯 安 靜)

Microwave Synthesis and Characterization of Composite Micro-Mesoporous ZSM-5/MCM-41 Molecular Sieves

Luo Xiaolin1,2，Yang Desuo1，Luo Xumei1，Chen Yashao2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Phytochemistry，Department of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji Shaanxi 721013，China; 2. Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an Shaanxi 710062，China）

Composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves with micro-mesoporous structure were synthesized with cetyl trimethyl ammonium bromide as template and alkali-treated ZSM-5 seriflux as the sources of silica and aluminum by means of microwave technique. The products were characterized by means of XRD，SEM，TEM and N2adsorption-desorption. The effects of reaction temperature，reaction time and the system pH on the pore structure of the products were investigated. The results showed that，under the optimized synthesis conditions of NaOH solution concentration 0.5 mol/ L，dissolving ZSM-5 zeolite by means of microwave irradiation at 120 ℃ for 30 min，and then the system pH 10.5 and crystallizing time 30 min，the composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves could be synthesized. Compared to the traditional hydrothermal method，the microwave method improved the synthesizing efficiency more than 20 times. There are both the microporous structure of ZSM-5 molecular sieves and the mesoporous structure of MCM-41 molecular sieves in the products. Compared to those of the ZSM-5 zeolite，both the pore volume and the specific surface area of the composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves increased by 3 times.

composite micro-mesoporous molecular sieves；ZSM-5；MCM-41；microwave synthesis

1000-8144(2015)03-0308-06

TQ 426.6

A

2014 - 08 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 15。

羅小林（1982—），男，四川省樂山市人，博士生，講師，電話 0917 - 3566589，電郵 luoxl225@163.com。

陜西省重點實驗室資助項目（11JS007）；陜西省教育廳項目（11JK0603）；寶雞文理學院院級項目（ZK11151）。