聚焦電解質溶液中微粒濃度大小的比較

李英　廖志成

電解質溶液中微粒濃度大小的比較是中學化學中反應原理的重要考點，為了更好的學習這一部分內容，下面總結如下。

1.兩大理論

（1）電離理論

①弱電解質的電離是微弱的，電離產生的微粒都非常少，同時還要考慮水的電離，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH+4、OH-濃度的大小關系是

c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（NH+4）。

②多元弱酸的電離是分步進行的，其主要是第一級電離（第一步電離程度遠大于第二步電離）。如在H2S溶液中：H2S、HS-、S2-、H+的濃度大小關系是c（H2S）>c（H+）>c（HS-）>c（S2-）。

（2）水解理論

①弱電解質離子的水解也是微弱的（雙水解除外），但由于水的電離，故水解后酸性溶液中c（H+）或堿性溶液中c（OH-）總是大于水解產生的弱電解質溶液的濃度。如NH4Cl溶液中：NH+4、Cl-、NH3·H2O、H+的濃度大小關系是c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（NH3·H2O）。

②多元弱酸酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO2-3、HCO-3、H2CO3的濃度大小關系應是c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（H2CO3）。

例1用物質的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中

c（CH3COO-）>c（Na+），對該溶液的下列判斷正確的是（ ）。

A.c（H+）>c（OH-）

B.c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1

C.c（CH3COOH）>c（CH3COO-） D.c（CH3COO-）+c（OH-）=0.1 mol

·L-1

解析依電荷守恒關系：c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+），因c（CH3COO-）>c（Na+），則c（H+）>c（OH-）；且c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+0.1 mol·L-1>0.1 mol·L-1；依物料守恒關系：c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.2 mol·L-1，因c（CH3COO-）>c（Na+）=0.1 mol·L-1，則c（CH3COO-）>c（CH3COOH）。答案：A

例2對于等物質的量濃度的Na2CO3和NaHCO3溶液，下列說法不正確的是（ ）。

A.分別升高溫度，兩種溶液的pH均減小

B.相同溫度下兩種溶液的pH：Na2CO3>NaHCO3

C.分別加入少量NaOH，兩溶液中c（CO2-3）均增大

D.兩溶液均存在c（Na+）+c（H+）=

c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）

解析A項，升溫，CO2-3、HCO-3的水解程度均增大，pH增大，錯誤。答案：A

2.三種守恒關系

（1）電荷守恒規律

電解質溶液中，溶液都是呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數一定等于陽離子所帶正電荷總數。如NaHCO3溶液中存在著Na+、H+、HCO-3、CO2-3、OH-，存在如下關系：c（Na+）+c（H+）=c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3）。注意：電荷守恒式中不只是各離子濃度的簡單相加。如2c（CO2-3）的系數2代表一個CO2-3帶2個負電荷，不可漏掉。

（2）物料守恒規律

電解質溶液中，元素總是守恒的。如K2S溶液中S2-、HS-都能水解，故S元素以S2-、HS-、H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關系：c（K+）=2c（S2-）+2c（HS-）+2c（H2S）。注意：物料守恒式中，離子濃度系數不能漏寫或顛倒。如K2S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c（K+）是溶液中各種硫元素存在形式的硫原子總濃度的2倍。

圖1

（3）質子守恒規律

如Na2S水溶液中的質子轉移如圖1所示，由圖可得Na2S水溶液中質子守恒式可表示： c（H+）+2c（H2S）+c（HS-）=c（OH-）。質子守恒的關系式也可以由電荷守恒式與物料守恒式推導得到。

例3將足量CO2氣體通入水玻璃（Na2SiO3溶液）中，然后加熱蒸干，再在高溫下充分灼燒，最后得到的固體物質是（ ）。

A.Na2SiO3 B.Na2CO3、Na2SiO3

C.Na2CO3、SiO2 D.SiO2

解析將足量CO2氣體通入水玻璃中，發生反應：2CO2+Na2SiO3+2H2OH2SiO3↓+2NaHCO3；加熱蒸干高溫灼燒時發生反應：H2SiO3△H2O+SiO2；2NaHCO3△Na2CO3+CO2↑+H2O；SiO2+Na2CO3高溫Na2SiO3+CO2↑，各反應物存在如下關系：H2SiO3～2NaHCO3，H2SiO3～SiO2，2NaHCO3～Na2CO3～SiO2，由上述關系可知，最后所得固體物質是Na2SiO3，故選A項。答案：A

例4下列溶液中有關物質的濃度關系正確的是（ ）。

A.c（NH+4）相等的（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4Cl溶液中：

c（NH4HSO4）>c[（NH4）2SO4]>c（NH4Cl）

B.向醋酸鈉溶液中加入適量醋酸，得到的酸性混合溶液：

c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

C.1.0 mol·L-1 Na2CO3溶液：

c（OH-）=c（HCO-3）+c（H+）+2c（H2CO3）

D.某二元弱酸的酸式鹽NaHA溶液中：

c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+c（A2-）

解析A項，大小順序應為c（NH4Cl）>c（NH4HSO4）>c[（NH4）2SO4]；B項，c（CH3COO-）應大于c（Na+）；C項，符合質子守恒；D項應為c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-）。答案：C

3.兩種解題方法

（1）鹽與酸（堿）混合法

首先考慮是否反應，都不反應，分析鹽的水解程度和酸（堿）的電離程度的大小。若能反應，則按反應后混合組成再綜合考慮水解和電離兩種因素。如：0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NH4Cl等體積混合后，溶液之間不反應，c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4），因為水解微弱。

例5將0.2 mol·L-1 NaHCO3溶液與0.1 mol·L-1 KOH溶液等體積混合，下列關系正確的是（ ）。

A.2c（K+）=c（HCO-3）+2c（CO2-3）+c（H2CO3）

B.c（Na+）>c（K+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）

C.c（OH-）+c（CO2-3）=c（H+）+c（H2CO3）+0.1 mol·L-1

D.3c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）

解析根據物料守恒可知A中表達式錯；題中兩溶液反應后含有等濃度的HCO-3和CO2-3，由于CO2-3的水解程度大于HCO-3的水解程度，因此選項B中的表達式為c（Na+）>c（HCO-3）>c（K+）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+），B錯；C選項，根據電荷守恒有c（Na+）+c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3），根據物料守恒有c（Na+）=c（HCO-3）+c（CO2-3）+c（H2CO3），兩者相減可知正確的表達式為c（OH-）+c（CO2-3）=c（H+）+c（H2CO3）+0.05 mol·L-1。由電荷守恒和c（Na+）=2c（K+）可知選項D正確。答案：D

（2）整體思維法

根據單一溶液或溶液混合后的酸堿性比較離子的濃度大小。比如：0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NH3·H2O等體積混合后，恰好生成NH4Cl溶液，則按照NH4Cl的離子濃度大小比較即可：c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）。

例6下列溶液中微粒濃度關系一定正確的是（ ）。

A.氨水與氯化銨的pH=7的混合溶液中：c（Cl-）>c（NH+4）

B.pH=2的一元酸和pH=12的一元強堿等體積混合：c（OH-）=c（H+）

C.0.1 mol·L-1的硫酸銨溶液中：c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+）

D.0.1 mol·L-1的硫化鈉溶液中：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+c（H2S）

解析A選項，由電荷守恒：c（Cl-）+c（OH-）=c（NH+4）+c（H+），pH=7可知c（Cl-）=c（NH+4） ，A錯誤；

若pH=2的一元酸是強酸，和pH=12的一元強堿等體積混合呈中性；pH=2的一元酸是弱酸，和pH=12的一元強堿等體積混合呈酸性，B項錯誤。

C選項，NH+4水解是微弱的，則c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+），C正確；硫化鈉溶液中存在質子守恒：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+2c（H2S），D錯誤。答案：C

跟蹤訓練：

1.下列說法正確的是（ ）

A.某溶液中存在的離子只有Cl-、OH-、NH+4、H+，該溶液中離子濃度大小關系可能為c（Cl-）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）

B.常溫下0.1 mol/L的下列溶液①NH4Al（SO4）2 ②NH4Cl ③NH3·H2O ④CH3COONH4中，c（NH+4）由大到小的順序是：②>①>④>③

C.0.1mol/L HA溶液與0.1mol·L-1的NaOH溶液等體積混合：c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（A-）

D.常溫下0.4mol/L HA溶液和0.2mol/L NaOH溶液等體積混合后溶液的pH=3，則混合溶液中離子濃度的大小順序為：c（A-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）

2.下列說法正確的是（ ）

A.常溫下將pH=2的醋酸和pH=12的NaOH溶液等體積混合，所得溶液顯堿性

B.已知同溫時氫氟酸的電離常數大于亞硝酸的電離常數，則相同溫度相同濃度的NaF溶液和NaNO2溶液的堿性：NaF溶液較強

C.將等體積的鹽酸和氨水混合，充分反應后所得溶液呈中性，則兩溶液的物質的量濃度關系為：c（HCl）

D.已知MgCO3的Ksp=6.82×10-6，則所有含有固體MgCO3的溶液中，都有c（Mg2+）=c（CO2-3），且c（Mg2+）·c（CO2-3）=6.82×10-6

3.下列說法正確的是（ ）

A.某二元弱酸的酸式鹽NaHA溶液中：c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+c（A2-）

B.一定量的（NH4）2SO4與NH3·H2O混合所得的酸性溶液中：c（NH+4）<2c（SO2-4）

C.物質的量濃度均為0.01 mol/L的CH3COOH和CH3COONa的溶液等體積混合后溶液中c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.02mol/L

D.物質的量濃度相等的①NH4HSO4溶液、②NH4HCO3溶液、③NH4Cl溶液中c（NH+4）：①>②>③

4.對于0.1mol·L-1的NH4Cl溶液，下列說法正確的是（ ）

A.升高溫度，溶液pH升高 B.通入少量HCl，c（NH+4）和c（Cl-）均增大

C.c（NH+4）+c（OH-）=c（Cl-）+c（H+） D.c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4）>c（OH-）

跟蹤訓練答案：

1 C 解析陰離子總濃度大于陽離子總濃度，A項不正確；NH4Al（SO4）2中有兩種離子發生水解，NH+4和Al3+同時水解，水解相互抑制，因此該溶液中NH+4的水解程度最小，濃度最高，NH3·H2O電離出的NH+4是非常少量的，因此NH3·H2O中NH+4濃度最低，B項錯誤；根據電荷守恒知C項正確；D項，0.4 mol/L HA溶液和0.2 mol/L NaOH溶液等體積混合，反應生成0.1 mol/L NaA，另外剩余0.1 mol/L HA，由于混合后溶液的pH=3[c（H+）=0.001 mol/L]，溶液顯酸性，說明HA的電離程度大于A-的水解程度，則c（A-）>c（Na+），混合溶液中離子濃度的大小順序為：c（A-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

2 C 解析將pH=2的醋酸[c（H+）=0.01 mol/L]和pH=12的NaOH溶液[c（OH-）=0.01 mol/L]等體積混合，醋酸過量很多，所得溶液顯酸性；同溫時氫氟酸的電離常數大于亞硝酸的電離常數，則酸性：HF>HNO2，水解能力：NO-2>F-，相同溫度相同濃度的NaF溶液和NaNO2溶液的堿性：NaF溶液較弱；MgCO3的Ksp=6.82×10-6，則相同溫度下，含有固體MgCO3的溶液中，c（Mg2+）·c（CO2-3）=6.82×10-6，但不一定都有c（Mg2+）=c（CO2-3）。

3 B 解析NaHA溶液中共含5種離子，根據電荷守恒有c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-），A錯；（NH4）2SO4與NH3·H2O混合所得溶液顯酸性，則c（H+）>c（OH-），根據電荷守恒c（NH+4）<2c（SO2-4），B正確；根據物料守恒有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.01 mol/L，C錯；NH4HSO4、NH4HCO3、NH4Cl溶液中NH+4水解程度最大的是NH4HCO3，最小的是NH4HSO4，所以c（NH+4）：①>③>②，D錯。

4 B 解析NH4Cl溶液中存在NH+4+H2O≒NH3·H2O+H+，水解是一個吸熱過程，升溫，平衡右移，c（H+）增大，pH減小，A選項錯；通入少量HCl后，c（H+）增大，平衡左移，c（NH+4）增大，c（Cl-）同時也增大，B選項正確；根據電荷守恒，c（NH+4）+c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），溶液為酸性，c（H+）>c（OH-），則c（NH+4）+c（OH-）

（收稿日期：2014-11-04）