酯化反應(yīng)中幾個(gè)問(wèn)題的討論

朱慶斌

一、反應(yīng)物的混合順序及用量

教材中演示實(shí)驗(yàn)時(shí)試劑的加入順序是：乙醇（3 mL）→濃硫酸（2 mL，邊加邊搖動(dòng)試管）→醋酸（2 mL）；學(xué)生實(shí)驗(yàn)時(shí)試劑的加入順序是：乙醇（2 mL）→乙酸（2 mL）→濃硫酸（0.5 mL）。顯然，這兩種順序是合理的，但存在著以下兩點(diǎn)疑問(wèn)：

1.為什么是這兩種順序而不是其他？

有資料說(shuō)“因?yàn)闊o(wú)水乙醇中也含有微量的水，若反之操作，將乙醇加入到濃硫酸中，由于濃硫酸的強(qiáng)烈吸水性會(huì)放出大量的熱，引起乙醇與濃硫酸混合液的暴沸，輕則致使乙醇大量揮發(fā)損失，重則出現(xiàn)混合液體暴沸噴出試管口引發(fā)灼傷人的嚴(yán)重事故。所以實(shí)驗(yàn)中乙酸加入的順序可提到濃硫酸之前或放到濃硫酸之后，但濃硫酸的加入順序一定不能提到乙醇之前?！薄＿@種說(shuō)法似乎有些道理。但筆者對(duì)此持懷疑態(tài)度，畢竟無(wú)水乙醇中水非常少。可能的原因會(huì)不會(huì)是乙醇與濃硫酸形成醇合物（類(lèi)似濃硫酸與水之間形成水合物）而放熱？因?yàn)橐掖挤肿优c水分子一樣含有羥基；另外，乙醇發(fā)生分子內(nèi)消去反應(yīng)時(shí)，溫度為170℃，此時(shí)早已超過(guò)乙醇的沸點(diǎn)，但大部分乙醇還是“留”在反應(yīng)容器中，這是否可以說(shuō)明乙醇與濃硫酸之間確實(shí)存在著某種作用？當(dāng)然，不管是什么原因，實(shí)驗(yàn)事實(shí)是乙醇與濃硫酸混合時(shí)，若將乙醇加入濃硫酸中，振蕩或搖動(dòng)試管時(shí)，因?yàn)橛写罅繜崃糠懦?，且乙醇密度小于濃硫酸，可能?huì)使液體飛濺。那么，能否采取乙酸→濃硫酸→乙醇的加入順序呢？實(shí)驗(yàn)表明，此種混合順序?qū)Ξa(chǎn)量影響不大，但實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物明顯偏淡黃色，故演示實(shí)驗(yàn)不宜采取這種混合順序。

2.反應(yīng)物用量比為何是3∶2∶2？

為了提高產(chǎn)率，往往采用一種反應(yīng)物過(guò)量的方法。資料表明，醇酸比達(dá)到1∶1.5或1.5∶1時(shí)，產(chǎn)率較高，繼續(xù)增大比例，酯的產(chǎn)量增加不大，因此采用1∶1.5或1.5∶1的醇酸比對(duì)降低實(shí)驗(yàn)成本較為有利。中學(xué)實(shí)驗(yàn)中采用乙醇過(guò)量的配比是考慮乙醇成本較小，而工業(yè)上采取乙酸過(guò)量的配比，是考慮到產(chǎn)品后期處理工藝的難易。當(dāng)乙醇過(guò)量時(shí)，餾出液中除酯外還有大量的乙醇，因酯、水、醇三者之間能形成二元及三元共沸物，所以很難用蒸餾的方法分離；而當(dāng)乙酸過(guò)量時(shí)，粗產(chǎn)品中殘留的酸與酯的沸點(diǎn)相差較大，可通過(guò)蒸餾方法將其分離。至于濃硫酸用量，作為催化劑，只需少量即可。學(xué)生實(shí)驗(yàn)中濃硫酸用量為0.5 mL，用膠頭滴管慢慢滴加10滴即可，有效地減少了反應(yīng)物混合時(shí)可能發(fā)生的危險(xiǎn)。但酯化反應(yīng)中的濃硫酸還有吸水作用，且當(dāng)濃硫酸用量與乙酸的量相當(dāng)時(shí)，產(chǎn)率較高，再加過(guò)量的濃硫酸會(huì)出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，反而影響產(chǎn)物的產(chǎn)量。故反應(yīng)物用量比為3∶2∶2。

二、加熱方式的選擇

中學(xué)教材中酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是直接加熱，能否采取其他加熱方式？仔細(xì)分析實(shí)驗(yàn)中加熱的目的，會(huì)發(fā)現(xiàn)這里的加熱不僅是加快反應(yīng)速率，也是為了將產(chǎn)物蒸出，以促進(jìn)平衡正向移動(dòng)而提高產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)裝置中傾斜45°角的大試管不僅是反應(yīng)發(fā)生裝置，也類(lèi)似一個(gè)蒸餾燒瓶，而裝置中長(zhǎng)導(dǎo)管就起著空氣冷凝的效果。資料表明，該反應(yīng)混合溶液處在較低溫度時(shí)，乙醇與乙酸主要發(fā)生酯化反應(yīng)，溫度保持在60℃～70℃即可；若為了蒸出酯，溫度可保持在120℃左右，此時(shí)主要副產(chǎn)物是乙醚；溫度升高至170℃時(shí)，乙醇發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯，并且碳化現(xiàn)象將會(huì)加重，混合液會(huì)變黃或棕色，甚至變黑，同時(shí)因?yàn)闈饬蛩岬膹?qiáng)氧化性，會(huì)有CO、SO2等氣體生成。因此僅從反應(yīng)發(fā)生的角度來(lái)看，可以采用60℃～70℃水浴加熱；也可采用90℃左右的水浴加熱以蒸出酯。而且，因?yàn)樗〖訜峋鶆?，易于控制溫度，還具有減少乙醇、乙酸揮發(fā)，有效減少碳化、防止暴沸等優(yōu)點(diǎn)。大學(xué)有機(jī)實(shí)驗(yàn)中一般采用恒溫電熱套或油浴進(jìn)行加熱。為提高產(chǎn)物產(chǎn)量，無(wú)論是哪種加熱方式，開(kāi)始階段溫度可低一些，以減少反應(yīng)物的揮發(fā)；反應(yīng)后期溫度要高一些（高于酯的沸點(diǎn)，一般在120℃左右），以將產(chǎn)物蒸出。

三、是否需要加入沸石

中學(xué)教材上未提及是否加沸石，但很多資料上說(shuō)為了防止暴沸，應(yīng)該添加少量沸石或碎瓷片。實(shí)驗(yàn)表明，用酒精燈加熱時(shí)，反應(yīng)液受熱很快，不加沸石時(shí)沸騰比較劇烈，加入沸石則不會(huì)出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象；而采用水浴加熱可以較好地控制溫度，受熱也比較均勻，一般不會(huì)暴沸，可不加入沸石。另外，有資料表明，若在反應(yīng)混合物中加入碎瓷片，產(chǎn)生乙烯氣體的速率顯著加快，降低了乙酸乙酯的產(chǎn)量。原因可能是在乙醇、乙酸、濃硫酸的混合物中，硫酸既可與乙醇作用生成钅羊鹽而產(chǎn)生碳正離子，也可與乙酸作用形成钅羊鹽使羧基上的碳原子帶有更高的正電性，在這些“中間體”物質(zhì)中，若有碎瓷片（Al2O3）存在，碎瓷片表面上的鋁離子可促進(jìn)由醇生成的钅羊鹽迅速轉(zhuǎn)化為乙烯，從而抑制了由乙酸產(chǎn)生的钅羊鹽與乙醇作用生成乙酸乙酯的過(guò)程。因此，由于中學(xué)化學(xué)乙酸乙酯制取實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物用量較小，可不加入碎瓷片來(lái)防止暴沸，而通過(guò)控制加熱溫度來(lái)防止暴沸；而大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物用量較多，可使用沸石來(lái)防止暴沸。

四、濃硫酸作用是什么

通常情況下，酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率很慢，即使加熱也很慢，況且加熱的溫度也不能過(guò)高，故應(yīng)加入催化劑。而作為催化劑，硫酸用量其實(shí)只需很少（幾滴即可），且對(duì)濃度沒(méi)有要求（酯水解使用的催化劑就是稀硫酸）。因?yàn)榇呋瘎┠艹汕先f(wàn)倍地加快化學(xué)反應(yīng)速率，很快就能使反應(yīng)達(dá)到平衡。酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中之所以加入了較多的濃硫酸（演示實(shí)驗(yàn)2 mL），其目的是實(shí)現(xiàn)其第二個(gè)作用——吸水劑，以促進(jìn)酯化反應(yīng)的平衡向生成酯的方向移動(dòng)。

即濃硫酸有兩個(gè)作用：一是起催化劑作用，二是吸水作用。那能不能說(shuō)有脫水作用呢？中國(guó)大百科全書(shū)出版社翻譯的《蘇聯(lián)百科詞典》（1980年版），其中詞條“脫水作用”有這樣一條定義：“從化合物中除去水的過(guò)程，與水合作用相反。用于由酸制酸酐、由結(jié)晶水合物制無(wú)水鹽、由乙醇制乙烯等”。因此，濃硫酸使乙酸與乙醇分子間脫水不能稱(chēng)為脫水作用。

五、為何要防倒吸

各種資料都說(shuō)導(dǎo)管末端在液面上是為了防止倒吸，但解釋卻不相同，比較多的解釋是因?yàn)閷?dǎo)出的氣體包括乙醇、乙酸蒸氣，而乙酸、乙醇易溶于水，可能會(huì)引起倒吸。但是，蒸出來(lái)的氣體主要成分是乙酸乙酯（前文已經(jīng)說(shuō)明，乙醇、乙酸與濃硫酸之間存在著某種作用，故蒸出來(lái)的不多），它不易溶于水。所以這種說(shuō)法不靠譜。實(shí)際上，演示實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，因?yàn)槭侵苯蛹訜?，必須要控制溫度不過(guò)高，即不能持續(xù)地用大火加熱；而此時(shí)，由于乙酸、乙醇、乙酸乙酯等蒸氣均易液化，可能會(huì)使裝置內(nèi)壓強(qiáng)迅速下降。因此，導(dǎo)管末端在液面上是為了防止加熱不勻而引起倒吸。

六、飽和碳酸鈉溶液能否用其它試劑替代

飽和碳酸鈉溶液的作用是中和乙酸，溶解乙醇，降低酯的溶解度，有利于分層，增強(qiáng)觀察效果。那么，能否采用堿性更弱的飽和碳酸氫鈉溶液或堿性更強(qiáng)的NaOH溶液？這就要明確飽和碳酸鈉溶液之所以能夠降低酯溶解度的原因：一是由于溶解了碳酸鈉，水層極性增大，使酯與水層間極性差別增大，降低了溶解度，二是低級(jí)酯類(lèi)密度一般小于水，增大水層的密度，利用物理性質(zhì)達(dá)到二者分離的目的。而碳酸氫鈉的溶解度較小（20℃，9.6 g），若采用飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不僅不利于酯與水的分層，蒸出來(lái)的乙酸還會(huì)與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成氣體，不利于分層以及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察。有研究表明，可以采用稍高或等于15%的NaOH溶液替代飽和碳酸鈉溶液，能夠達(dá)到同樣效果。因?yàn)闇囟鹊陀?0℃時(shí)，酯的水解速率很慢，肉眼幾乎觀察不出有水解現(xiàn)象。

七、同位素示蹤中O-18能否出現(xiàn)在乙酸分子中

乙酸與乙醇反應(yīng)無(wú)法通過(guò)化學(xué)分析法確定其斷鍵規(guī)律，故采用同位素示蹤法證明，即：

CH3COOH+H18OCH2CH3濃硫酸

CH3CO18OCH2CH3+H2O

但有些資料上卻出現(xiàn)了將O-18放在乙酸分子中，這是錯(cuò)誤的。因?yàn)橐宜崤c乙醇酯化反應(yīng)的機(jī)理如下：

由上述機(jī)理可知，若將O-18放在乙酸分子中，在“氫離子轉(zhuǎn)移”中O-18進(jìn)入酯與進(jìn)入水的機(jī)會(huì)是等同的，會(huì)導(dǎo)致酯和水兩種產(chǎn)物中均有O-18，故O-18只能放在乙醇分子中。

（收稿日期：2014-12-08）