光化學的初級過程和次級過程*

2015-06-01 10:55:21基金資助教育部教育質量工程建設項目NoYJ0136102國家精品資源共享課建設項目NoYJ0125206華東理工大學網絡教育教改項目NoWJY2014006

大學化學 2015年3期

基金資助：教育部教育質量工程建設項目(No.YJ0136102)；國家精品資源共享課建設項目(No.YJ0125206)；華東理工大學網絡教育教改項目(No.WJY2014006)

劉國杰　黑恩成

(華東理工大學化學系　上海 200237)

光化學的初級過程和次級過程*

*基金資助：教育部教育質量工程建設項目(No.YJ0136102)；國家精品資源共享課建設項目(No.YJ0125206)；華東理工大學網絡教育教改項目(No.WJY2014006)

劉國杰黑恩成

(華東理工大學化學系上海 200237)

摘要針對物理化學教材中有關光化學初級過程和次級過程、初級過程的量子產率、初級過程的反應速率表示以及是否是零級反應等問題發表了看法。

關鍵詞光化學初級過程量子產率反應級數

The Primary and Secondary Processes of Photochemistry*

Liu GuojieHei Encheng

(DepartmentofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

AbstractWe proposed different perspectives on some questions in physical chemistry textbooks, concerning about the primary process and secondary process of photochemistry, the quantum yield and reaction rate expression of primary process, and whether it is zero-order reaction.

Key WordsPhotochemistry; Primary process; Quantum yield; Reaction order

光化學是因反應物吸收光引起的化學變化，它與常見的熱反應或暗反應有不同的反應機理和動力學特征。因此，引入了初級過程、次級過程和量子產率等概念。可是，一些國內物理化學教材對這些概念的理解是有偏差的，諸如，什么是初級過程和次級過程；初級過程的量子產率是否總等于1；初級過程的速率應該怎樣表示，是否是零級反應等。這些問題歸根結底是怎樣理解光化學第二定律。本文試圖就這些問題談談我們的看法。

1光化學的初級過程

1908～1912年，Stark和Einstein提出了光化學第二定律，這條定律實際上是將建立不久的Einstein光子學說應用到化學領域，使光化學首先引進了量子的概念。這條定律是根據簡單系統的研究推論出來的，認為每個起反應的分子吸收一個光量子，因此亦稱光化學當量定律。它僅適用于光強度不大和激發態分子壽命較短的反應。目前，多數教科書中是這樣表述這條定律的：在光化學的初級過程中，一個反應分子吸收一個光量子而被活化。這樣的表述指明了該定律僅適用于光化學的初級過程。

但是，仔細體會不難理解，上述表述雖只適用于光化學的初級過程，卻并不是初級過程的全部內容。也就是說，上述表述并非說初級過程就是一個反應分子吸收一個光量子而活化成激發態分子，它還可能包括激發態分子的其他物理和化學過程。然而，不少物理化學教材忽視了這一點，誤將反應物分子吸收光量子的步驟認作光化學的初級過程，諸如，常稱下列各式為初級過程:

它們的通式為:

式中A*代表激發態分子，而將隨后的反應都稱為次級過程。

事實上，這些吸收光量子而變成激發態分子的過程只不過是光化學初級過程的一個組成部分。在《光化學原理》[1]一書中，作者指出， “任何光化學變化都以一個分子A吸收一個光量子和生成一個激發態分子A*開始

(a)

現在激發態分子A*可能進行化學反應，或者通過重排，或者通過與另外分子起反應變成產物C

(b)

在化學上這個包含有激發態分子A*的步驟(b)都屬于初級光化學過程。而此后產物C可能進行的進一步反應，則叫做次級過程，它們是些熱反應(或暗反應)，其結果是生成最終的、穩定的產物。”

所謂初級光化學過程，在南京大學化學系等編《物理化學詞典》[2]中這樣寫道“是指分子吸收光子后，發生化學變化的各種初級反應，包括光離解和電離、光重排、光異構化、光聚合或加成、在光作用下的電子轉移以及光敏反應等等。它與光物理過程共同組成光化學的初級過程。”

在《化學動力學基礎》[3]一書中，作者則明確地將光化學反應劃分成3個階段：

① 光吸收的起始作用；

② 初期光化學過程；

③ 二次反應。

其中階段①和②均屬光化學的初級過程，階段③則為次級過程。并用圖1簡潔而又清楚地表示了光化學的初級過程。

圖1光化學的初級過程

圖1中的1～6是可能發生的初期光化學過程，其中1和2是激發態分子A*失活的光物理過程；3～6是激發態分子A*的光化學過程。故光化學初級過程包括光吸收過程、激發態分子失活的光物理過程和激發態分子的光化學過程。

則按照圖1，機理中的①、②和③均屬初級過程；而不是像有些教材認為的①為初級過程，②和③為次級過程。

2初級過程的量子產率

至此，不難理解初級過程的量子產率φ1并非總等于1。也就是說，φ1=1是有條件的，只有在初級過程中不包含激發態分子失活的光物理過程時才成立。因為發熒光和激發態分子的碰撞失活都會無效地消耗光能，從而降低量子產率。

應該指出，人們在處理初級過程時，常采用簡化的表示方法[4]，如將初級過程寫成：

這里，B和C是A在吸收光量子后最先形成的兩種化學物質。這一步可能包括了幾個過程。諸如，A吸收光量子后變成了激發態分子A*；A*通過發熒光或碰撞而失活；A*離解成B和C。因此，這個初級過程的量子產率φ1不一定等于1，其值通常在0到1之間。A*發熒光或碰撞失活的程度愈大，φ1值愈小。在光化學中，φ1稱為主量子產率。

由于光化學量子產率的定義為：

(1)

式中r為反應速率，Ia為吸收光強度。故初級過程的反應速率也可表示為:

r1=φ1Ia

(2)

式中φ1即主量子產率。由于如上所述，光化學的初級過程包括光吸收、激發態分子的光物理和光化學過程，故主量子產率應為這些過程的量子產率之和，即：

(3)

通常，φ1<1。僅當φ1=1時，初級過程的反應速率才可表示成如下形式：

r1=Ia

(4)

3初級過程的反應級數

上面已述，初級過程的反應速率可由式(2)表示，它表明初級過程的反應速率僅與吸收光的強度和主量子產率成正比，似乎與反應物的濃度無關，因此，有些物理化學教材認為初級過程是個零級反應。其實，這種看法是值得商榷的[5]，因為無論是吸收光的強度還是主量子產率，都與反應物的濃度有關。

當入射光的強度為I0，透過一濃度為c，厚度為l和吸收率或消光系數為ε的介質時，其透射光的強度I遵守Lambert-Beer定律：

(5)

即：

I=I010-εcl=I0e-2.303εcl

故吸收光的強度當為:

Ia=I0-I=I0(1-e-2.303εcl)

(6)

由式(6)可以看出，Ia是與c有關的。當反應物濃度很稀時，因e-2.303εcl≈1-2.303εcl，式(6)可表示為:

Ia≈2.303I0εcl

(7)

此時吸收光的強度與反應物濃度成正比。僅當εcl很大時，因e-2.303εcl≈0，式(6)變為:

Ia≈I0

(8)

吸收光的強度才可認為與反應物濃度無關。

此外，主量子產率φ1也常與反應物的濃度或壓力有關，例如，碘和其他鹵素在受到一定頻率范圍內的光照射時，會發生預離解現象[6]。這種現象與壓力有關，在很低壓力下能看到熒光；但隨著壓力增高，熒光減少，離解增多，主量子產率φ1變大。故將初級過程斷然說成是零級反應是欠妥的。

4次級過程

在南京大學化學系等編的《物理化學詞典》[2]中這樣寫道：“在光化學初級過程中形成的激發態粒子(除起始分子外的自由基或激發態分子)，進一步進行化學變化或與其他分子的反應稱為熱次級反應，暗反應或次級反應。嚴格地說，它并不是一種光化學步驟，如由光離解生成的自由基引發的反應，則與普通熱自由基反應完全一樣。”

如何理解這段話呢？可由下面兩個例子來說明：

例1氯仿的光氯化反應。