MDA在3種土壤中的吸附與解吸行為研究

武 娟，楊 一，嚴 虎，商照聰，段路路

（上?；ぱ芯吭?，國家化學品及制品安全質量監督檢驗中心，上海200062）

MDA在3種土壤中的吸附與解吸行為研究

武 娟，楊 一，嚴 虎，商照聰，段路路

（上?；ぱ芯吭?，國家化學品及制品安全質量監督檢驗中心，上海200062）

采用振蕩平衡實驗方法對MDA在黑龍江黑土、江西紅壤土和河南黃潮土中的吸附與解吸行為進行了研究。吸附、解吸試驗結果表明MDA在3種土壤中的吸附強弱次序為黑龍江黑土＞江西紅壤土＞河南黃潮土，黑龍江黑土中MDA的48h吸附率100.00%，解吸率為0.00%；江西紅壤土中MDA的48h吸附率94.74%，解吸率為6.52%；河南黃潮土中MDA的48h吸附率為70.71%，解吸率為10.40%。吸附等溫線試驗結果表明，黑龍江黑土吸附常數Kd＝0.129，有機碳吸附常數Koc＝98.923；江西紅壤土吸附常數Kd＝0.118，有機碳吸附常數Koc＝49.838；河南黃潮土吸附常數Kd＝0.012，有機碳吸附常數Koc＝24.014。

土壤；吸附；解吸；MDA；實驗研究

4，4′－二氨基二苯基甲烷 （MDA）主要用于制備聚酰亞胺絕緣漆、聚酰亞胺樹脂、雙馬樹脂以及具有特殊性能要求的環氧粉末涂料等領域，還可用于聚氨酯彈性體的擴鏈劑。用MDA合成的上述各種產品，具有優良力學性能、絕緣性能、耐高溫性能、耐輻射性能及耐磨耗性能［1］。隨著MDA在工業生產中的廣泛應用，將造成周邊地區的土壤、地表水及地下水的污染，從而影響自然生物和人類的身體健康。由于土壤性質的不同，污染物在不同土壤上的吸附與解吸行為可能會存在很大差異［2］。李俊國與孫紅文［3］研究芘在6種不同性質土壤中的吸附解吸行為，結果表明土壤有機質含量和黏土含量對吸附解吸過程以及不可逆吸附容量有不同程度的影響。因此研究MDA在三種不同土壤中的吸附解吸行為具有重要意義。本文采用振蕩平衡實驗方法研究MDA在黑龍江黑土、江西紅壤土和河南黃潮土中的吸附與解吸行為，為評估MDA對土壤和水環境的影響以及修復污染的土壤提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 供試材料

4，4′－二氨基二苯基甲烷（MDA）標準品（純度98%，購自上海安譜科技儀器有限公司）；甲醇（HPLC級，德國默克）；乙腈（HPLC級，德國默克）；試驗用水為超純水（出自Milli PORE純水機）。

供試土壤分別為黑龍江黑土、江西紅壤土、河南黃潮土，購自北京神州科創生物科技有限公司，供試土壤理化性質見表1。

表1 供試土壤理化性質

1.2 試驗儀器

高效液相色譜儀（Waters e2695／2998型）；超聲波清洗器（必能信B3500S－DTH型）；pH（酸度計）計（Sartorius PB－10型）；旋轉培養混合器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司QB－128型）；高速冷凍離心機 （湘儀離心機儀器有限公司H2050R型）；電子天平（賽多利斯ALB－224 220g／0.1mgⅠ型）。

1.3 吸附－解吸試驗

吸附－解吸試驗參照OECD 106吸附／解吸批平衡法進行［4］。

1.3.1 吸附試驗

分別稱取8.0g（干土重）的3種供試土壤于離心管中，按水土比5∶1加入0.01mol／L CaCl2溶液，配制成39.0mL懸浮液平衡24h后加入1.0mL的200mg／L試驗樣品母液，得5mg／L試驗樣品水溶液（0.01mol／L CaCl2溶液），每個處理設置3個平行。同時設定無土對照及土壤對照。無土對照為未加土壤的試驗樣品水溶液（0.01mol／L CaCl2介質）空白處理，土壤對照為不加試驗樣品的土壤和CaCl2（0.01mol／L）水溶液的空白處理。翻轉振蕩平衡6h、10h、24h、48h離心取樣，取上清液0.4mL與0.4mL乙腈混合均勻后測定試驗樣品含量，計算吸附率。

1.3.2 解吸試驗

吸附試驗結束后，分離出上清液，在江西紅壤土、河南黃潮土、黑龍江黑土固相中分別加入36.0mL（與吸附離心后的上清液體積相同）的0.01mol／L CaCl2溶液，翻轉振蕩16h后離心，在4℃環境中冷藏保存此上清液，供后續分析用。此后用另一份相同體積的0.01mol／L CaCl2溶液加入固相，重復解吸操作。將2次上清液合并后，取上清液0.8mL與0.4mL乙腈混合均勻后測定試驗樣品含量，計算解吸率。

1.3.3 吸附等溫線

分別稱取8.0g（干土重）的3種供試土壤于離心管中，按水土比5∶1加入0.01mol／L CaCl2溶液，配制成39.0mL懸浮液平衡24h后加入1.0mL的200mg／L試驗樣品母液，得5 mg／L試驗樣品水溶液（0.01mol／L CaCl2溶液），每個處理設置3個平行。同時設定無土對照及土壤對照。翻轉振蕩平衡6h、10h、24h、48h離心取樣，取上清液0.4mL與0.4mL乙腈混合均勻后測定試驗樣品含量，確定平衡時間。

分別稱取8.0g（干土重）的3種供試土壤于離心管中，按水土比5∶1平衡24h后，按2mg／L、4mg／L、8mg／L、16mg／L的MDA溶液（0.01mol／L CaCl2溶液）配制成40.0mL懸浮液，制備江西紅壤土、河南黃潮土和黑龍江黑土的系列樣品，每個處理設置3個平行。同時設定無土對照及土壤對照。分別翻轉振蕩平衡24h后，離心取上清液0.4mL與0.4mL乙腈混合均勻后測定試驗樣品含量，計算Kd和Koc值。

1.4 高效液相色譜條件

Waters e2695／2998高效液相色譜儀；色譜柱：X－Bridge C18柱，5μm，4.6mm×150mm；流動相：乙腈／水＝40／60；柱溫：30℃；流速：1 mL／min；進樣量：20μL；檢測波長：242nm。

1.5 數據處理

1.5.1 吸附率（A）計算

式中：M －未加土壤的試驗樣品水溶液平衡時試驗樣品含量 （mg）；Ce－經土壤吸附平衡時水相中試驗樣品濃度（mg／L）；V0－水溶液體積（mL）；X－吸附于土壤中的試驗樣品量 （mg）。

1.5.2 解吸率（D）求算

D＝100［（C1＋C2）V－（V0－V）Ce］／X式中：C1—第1次解吸濃度（mg／L）；C2—第2次解吸濃度 （mg／L）；V—吸附試驗后水相體積（mL）；Ce—經土壤吸附平衡時水相中試驗樣品濃度（mg／L）；V0—水溶液體積（mL）。

1.5.3 吸附常數Kd和Koc的求算

式中：Cs—土壤對試驗樣品的吸附濃度（mg／kg）；Kd—土壤吸附常數；1／n—Cs與Ce關系曲線斜率；m—土壤重量 （kg）。

將測定結果代入上述公式，可求得Kd。

Koc＝Kd×有機碳×100%

2 結果與討論

2.1 MDA在3種土壤中的吸附－解吸結果

吸附試驗結果表明3種土壤對MDA的48h平均吸附率，分別為100.00%、94.74%、70.71%，測定結果見表2。解吸試驗結果表明MDA在黑龍江黑土、江西紅壤土、河南黃潮土的平均解吸率分別為0.00%、6.52%、10.40%，測定結果見表3。

表2 吸附試驗測定結果

表3 解吸試驗測定結果

2.2 吸附等溫線

江西紅壤土、河南黃潮土和黑龍江黑土上清液中MDA濃度最終達到平穩的值的時間分別為6h、24h和24h，平均平衡濃度分別為0.245mg／L、1.565mg／L和0.042mg／L，測定結果見表4。

表4 平衡時間測定及pH值測定結果

把每種土壤吸附的化學品質量均值 （X／m）和平衡濃度（Ce），采用對數形式（lgX／m＝lgK＋1／nlgCe）作圖（見圖1、圖2、圖3），做線性回歸計算，求得江西紅壤土吸附常數Kd＝0.118，有機碳吸附常數Koc＝49.838；河南黃潮土吸附常數Kd＝0.012，有機碳吸附常數Koc＝24.014；黑龍江黑土吸附常數Kd＝0.129，有機碳吸附常數Koc＝98.923。

MDA在3種土壤中的吸附常數Kd值大小順序為黑龍江黑土＞江西紅壤土＞河南黃潮土，這與王廷廷等［5］人的研究結果相近，其結果表明5種土壤吸附氯蟲苯甲酰胺的強弱次序依次為黑土＞黃壤＞紫色土＞紅土＞潮土。這可能與土壤中的有機質含量和黏粒含量有關，兩者對有機污染物在土壤中的吸附行為有決定性影響［6－7］，在黏粒含量相近的條件下，黑龍江黑土的有機質含量高于河南黃潮土，導致黑龍江黑土對MDA的吸附能力強于河南黃潮土。梁重山等［8］研究土壤有機質對菲的吸附－解吸平衡的影響中發現土壤有機質含量與菲的吸附容量存在一定的線性相關性，有機質腐殖質化程度較深的樣品比原土壤具有更大的吸附容量，而且具有更明顯的解吸滯后現象。同樣Chiou［9］在早期的研究中發現土壤對非離子型農藥吸附起決定作用的是有機質含量。而在有機質含量相近的條件下，由于江西紅壤土黏粒含量明顯高于河南黃潮土，導致其對MDA的吸附能力也強于河南黃潮土。李俊國與孫紅文［3］研究結果中也出現類似情況，1號土壤至6號土壤的有機質含量遞減，吸附程度順序為1號＞2號＞3號＞4號＞6號＞5號，而6號土壤黏粒含量遠遠高于5號土壤是其排序變化的主要原因。

3 結論

MDA在3種土壤中的吸附強弱次序為黑龍江黑土＞江西紅壤土＞河南黃潮土，黑龍江黑土中MDA的48h吸附率100.00%，解吸率為0.00%；江西紅壤土中MDA的48h吸附率94.74%，解吸率為6.52%；河南黃潮土中MDA的48h吸附率為70.71%，解吸率為10.40%。黑龍江黑土吸附常數Kd＝0.129，有機碳吸附常數Koc＝98.923；江西紅壤土吸附常數Kd＝0.118，有機碳吸附常數Koc＝49.838；河南黃潮土吸附常數Kd＝0.012，有機碳吸附常數Koc＝24.014。土壤中的有機質含量和黏粒含量可能較大程度地影響土壤吸附MDA的能力，而兩者對于吸附能力的影響比重有待進一步研究。MDA在不同類型土壤中的吸附解吸行為存在著差異，而這種差異將會影響到MDA在土壤和水體中的移動，從而預示其存在的環境風險。

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［9］Chiou C T.Interactions and movement of organic chemicals in soil［C］.Brown B L.Soil science society of America.Madison WI，1989.

Study on the Adsorption and Desorption of MDA in Three Kinds of Soil

WU Juan，YANG Yi，YAN Hu，SHANG Zhao－cong，DUAN Lu－lu
（Shanghai Research of Institute of Chemical Industry，Shanghai200062，China）

The adsorption and desorption behavior of MDA in Heilongjiang Black Soil，Jiangxi Red Soil，and Henan Yellow Fluvoaquic Soil were compared using oscillating equilibrium experimental method.The results showed that the adsorption strength order of MDA in the soils was Heilongjiang Black Soil＞Jiangxi Red Soil＞Henan Yellow Fluvoaquic Soil.The adsorption rate of MDA in forty－eight hours in Heilongjiang Black Soil，Jian-gxi Red Soil and Henan Yellow Fluvoaquic Soil were 100.00%，94.74%and 70.71%respectively.The rates of desorption were 0.00%，6.52%and 10.40%.The adsorption isotherm tests showed that the adsorption constants of Heilongjiang Black Soil，Jiangxi Red Soil，and Henan Yellow Fluvoaquic were 0.129，0.118，and 0.012.The total organic carbon adsorption constantswere 98.923，49.838，and 24.014 accordingly.

soil，adsorption；desorption；MDA；experiment and research

X131.3

：A

：1673－9655（2015）06－0026－05

2015－06－01

上?；瘜W品公共安全工程技術研究中心項目11DZ2282900。

武娟 （1983－），女，工程師，碩士，從事化學品環境毒理學及風險評估工作。