低放射性含氟廢水處理工藝研究

黑見星　王三反　王挺　汪佳偉

摘 要：工業含氟廢水廣泛產生于鋼鐵、冶金電子、核電、稀土等諸多行業，伴隨著核能作為重要能源的開發和利用，核工業產生的廢水往往不可避免的帶有一定的放射性，低放射性含氟廢水的大量排放造成了嚴重的環境污染。由于放射性核素的在，導致化學沉淀法除氟的弊端突顯，文章主要介紹了含氟廢水的化學處理方法，總結了膜分離技術在低放射性廢水處理中的應用研究進展，并試圖總結出對低放射性含氟廢水進行有效處理的工藝方案。

關鍵詞：放射性；含氟廢水；化學沉淀；納濾

前言

氟化鹽產品是重要的化工原料，在鋼鐵、金屬冶金、電鍍、電子、化肥、有機合成、化工、核電、稀土生產等諸多行業中有著廣泛需求，隨著近幾年氟工業的快速發展，氟及其化合物的生產與排放造成了越來越嚴重的氟污染問題[1]。大量含氟廢水的排放對人體健康和水環境安全構成威脅。按照國家《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準，允許排放的含氟廢水中氟離子濃度應小于10mg/L。

目前國內外含氟廢水的處理方法有多種，化學沉淀法因其工藝簡單、成本低廉，成為最普遍的含氟廢水工業處理方法，但是，化學沉淀法在處理過程中會產生的大量氟化鈣污泥，含水率很高，需將污泥進一步濃縮處理和穩定化處理[2]。當含氟廢水中有放射性核素存在時，放射性物質會隨著化學沉淀處理過程轉移到污泥中，從而增加污泥的后續處理成本和難度。通常需要將脫水后的污泥送入瀝青或水泥混合物中進行固化處理，最后將瀝青或水泥固化產品安全地埋在地下或排入深海[3]。所以，針對工業中的低放射性含氟廢水，嘗試現有的處理工藝優化組合，選擇安全可靠的處理工藝，以達到減量化、資源化和無害化的目的，具有重要的現實意義。

1 含氟廢水處理的國內外研究現狀

國內外含氟廢水的處理方法很多，主要有沉淀法（包括化學沉淀法、混凝沉淀法）、電化學法[4]（電滲析法、電絮凝法等）、吸附法、反滲透法、離子交換法以及氣浮法。不同的處理方法，其處理成本和效率都不同。離子交換法對廢水的水質要求較嚴格，而且成本費用高；活性炭除氟需要使用大量的活性炭，運行成本高；反滲透法和電絮凝法的耗電量大、裝置復雜、設備昂貴。對于濃度不同的含氟廢水，采用的處理方法也不同，對以達標排放為主要目的的含氟工業廢水處理來說，主要以沉淀法為主。

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法是指通過向含氟廢水中投加沉淀劑，使水中氟離子轉化成氟化物沉淀或者氟化物與生成的沉淀物共沉淀，然后將固體沉淀物分離使氟離子除去。該方法普遍應用于高濃度（≥1000mg/l）含氟廢水的預處理中。化學沉淀法通常在高濃度含氟廢水處理中采用，pH值通常在2左右，氟離子去除效率部分取決于固液分離效果，通常所用沉淀劑為鈣鹽，如生石灰、石灰乳等[5]。通過向廢水中投加鈣鹽沉淀劑，將氟離子轉化為難溶的CaF2沉淀[6]。

在溫度1.8℃時，由CaF2的溶度積常數Ksp=2.2×1011可以計算，CaF2的理論溶解度為15.6mg/L，折算成[F-]為7.8mg/L，即當CaF2濃度超過此溶解度極限時即產生沉淀物[7]。從理論上，采用鈣沉淀法處理含氟廢水后，其氟含量能夠達到國家排放標準。但實際上當氟的殘留量為10～20mg/L時，形成沉淀的速度會減慢，當水中含有氯化鈣等鈣鹽時，由于同離子效應會降低F-的溶解度[8]。而且Ca（OH）2會與生成的CaF2產生共溶現象，不利于氟化物沉淀的形成，使除氟效率降低，同時過量的Ca（OH）2會導致吸收液的pH值偏高無法達到排放標準，楊林娜等人利用鈣沉淀法處理含氟廢水的實驗研究，結果表明，將Ca（OH）2與CaCl2以一定的比例混合既能發揮同離子效應又不發生共沉現象[2]。

1.2 混凝沉降法

混凝沉降法也是處理含氟廢水應用最多的方法之一，基本原理是通過像含氟廢水投加混凝劑（混凝劑包含兩類：絮凝劑和助凝劑。常見的絮凝劑分為兩大類：鋁鹽和鐵鹽； 常見的助凝劑是聚丙烯酰胺），并用堿液調節pH值，使其形成膠體降氟離子吸附除去[8]。

鋁鹽除氟是根據Al3+與F-絡合以及鋁鹽水解產物的配位體置換、吸附、橋連和卷掃等作用降F-除去[9]。由于無機混凝劑與F-形成的絮凝體很細小、沉降慢、處理周期長，研究表明用復合混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵等代替簡單混凝劑除氟效果更好，可提高固液分離效果，縮短處理周期[10][11]。肖潔[12]等在處理含氟量為3～7mg/l的首鋼廢水時用A12（S04）3代替H2S04調節廢水pH值，使pH值從6.2～6.5升高至6.8～7.0，不僅減少了混凝劑用量，還提高了除氟工藝的抗沖擊負荷能力。同時，鋁鹽的水解受與pH值密切相關，在pH值為6.2～6.9時，A12（S04）3的水解產物以Al（OH）3為主，F-與Al（OH）3絮體發生絮凝作用；而pH>7時，各種形式的鋁鹽絡合物占比發生變化，Al（OH）3絮體減少，絮凝作用減弱，因此除氟能力明顯降低。

1.3 含氟廢水處理過程中存在的問題

對于以達標排放為主要目的的含氟廢水處理，化學沉淀法、混凝沉淀法雖然能滿足含氟廢水達標排放的處理要求，但是由于沉淀劑石灰的溶解度低，通常需要以乳狀液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca（OH）2表面使之不能被充分利用[8]，因而石灰用量增大，造成在處理工藝中會產生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要進一步脫水和穩定化處理。

2 目前國內外最新的放射性廢水處理方法

根據放射性物質的活度值大小，放射性廢水可分為以下幾類[13]：

低放廢液：濃度小于或等于3.7×105Bq/L；

中放廢液：濃度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L；

高放廢液：濃度大于3.7×109Bq/L；

水體中的放射性物質，可以通過消化道、皮膚等途徑進入人體，進行內輻射，損壞人體的組織器官，甚至致癌[14]。因此，處理放射性物質的廢水在全球范圍內受到了高度重視，各國為此開展了大量的技術研究。由于任何水處理方法都不能改變放射性核素固有的衰變特性，因此在處理過程中遵循兩個基本原則： （1）將廢水中放射性物質濃度降低后排入水體，通過稀釋和擴散達到無害水平，利用其自身衰變的特性降減；（2）將廢水中的放射性物質采用物理化學方法進行濃縮，再將其濃縮產物與人類的生活環境長期隔離，任其自然衰減。目前針對含放射性物質的廢水，國內外普遍做法是先進行濃縮處理，再進行貯存或固化處理[15]。

2.1 膜處理法

膜處理法是通過采用具有選擇性透過性的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差等為動力，實現對廢水中的放射性物質濃縮分離的方法。目前在放射性廢水中采用的膜技術主要有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）和納濾（NF）等[16]方法。文章主要介紹目前國內外采用納濾（NF）法對低放射性廢水濃縮處理的基本原理、優缺點及其研究進展。

2.2 納濾

納濾膜孔徑一般為1～10nm，介于超濾膜和反滲透膜之間，納濾技術是以納濾膜為分離介質以壓力為驅動的分離技術，由于納濾膜的特殊性質，納濾也被稱為溫和的反滲透技術（Zakrzewska-Trznadel，2006）。納濾膜對無機鹽的分離主要依靠離子與膜之間的靜電相互作用，遵循道南效應[14]，膜對離子的截留率取決于離子所帶電荷強度。納濾膜對中性物（不帶電荷）的分離則是依靠膜上納米級微孔的分子篩效應。國內外納濾膜在放射性廢水處理方面的研究取得了突破性進展。納濾膜分離技術在低放射性廢水處理中的研究情況總結于表1。

納濾膜對分子量幾百以上的大分子物質截留效果較好[16]，由于核電和稀土等工業排放的低放射性廢水中典型的放射性核素主要是鐳（Ra）、鈾（U）、氡（Rn）的同位素，以及137Cs、131I等[15]，這些物質分子量均較大，選用納濾分離技術具有較好的去除效果。Buckley等[14]應用納濾分離技術對核工業產生的含硼廢水進行處理，結果表明廢水中放射性核素被納濾膜截留，而硼酸能夠通過膜孔進入到濾出液中，從而實現放射性核素的濃縮和分離；匈牙利學者采用納濾法處理壓水堆的模擬放射性廢水，并投加一定量的絡合劑EDTA，結果表明在堿性條件下（pH=11.5左右），鈷絡合物的截留率高達96%。

國內的單征等（2012）采用平板式聚酰胺納濾復合膜，處理模擬核電廠廢水，結果表明，投加一定量的聚丙烯酰胺后，納濾膜對Co2+去除率可高達98%以上；清華大學白慶中、陳紅盛等人，采用無機納濾膜處理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性廢水，在pH值7～8，結果表明輔助一定量聚丙烯酸鈉是，納濾膜對總B和總C的凈化率均達到95%左右[16]，實驗結果見表2。

3 低放射性含氟廢水處理工藝探討

3.1 納濾分離技術和化學法的組合工藝

納濾法分離技術對高分子放射性物質具有良好的截留能力，且截留物易于濃縮收集，目前在處理放射性廢水方面已經取得顯著成效，將納濾法分離技術與化學沉淀法有機組合，應用于低放射性含氟廢水處理，能夠有效降低沉淀污泥中放射性物質的含量，便于放射性物質的回收和穩定處理，同時降低污泥的處理難度。

3.2 優化工藝組合，提高方法的凈化系數

由于任何處理方法都不能改變放射性核素的衰變特性，廢水中的放射性物質最終必須濃縮分離轉化為某種穩定的形態，從而實現與人類生活的永久隔離。沉淀法對氟化物的去除因其操作簡單，價格低廉被廣泛采用。而沉淀法對放射性核素的去除也有一定的效果[3]，這就需要優化沉淀法和納濾組合工藝，不僅實現最大限度減少沉淀物中的放射性核素，同時也能有效減小放射物濃縮液的體積，便于固化處理。因此，以提高凈化系數和濃縮倍數為目標，優化工藝組合，進而應用于低放射性含氟廢水的處理，提高處理效率，降低處理成本。

4 結束語

隨著化學生產工藝的日益復雜化，工業廢水中往往含有多種不同類型的有害物質，單獨采用一種方法來處理工業廢水的可能性也越來越小，沉淀法和膜分離技術針對不同類型的污染物，都有較好的去除效果，也存在著各自的方法弊端，單獨使用會產生技術可靠度、成本、場地等諸多問題，兼顧各種方法的優缺點，將幾種方法優化組合，更能取得理想的效果。各國研究人員在研究提高單一方法凈化系數的同時，應該深入探討針對低放射性含氟廢水的最佳處理組合工藝，在組合上優勢互補，盡量實現處理過程的減量化、資源化、和無害化。

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*通訊作者：黑見星（1989，7-），男，在讀碩士研究生，山西朔州人，研究方向：污廢水處理與回用技術。