Yb3+和Tm3+共摻NaYF4上轉換薄膜的制備及其發光特性

張志浩等

摘 要：文章采用高溫固相反應合成了NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4塊狀材料，并用其作靶材，通過真空熱蒸發沉積技術在Al2O3基板制備出了Yb3+和Tm3+共摻NaYF4上轉換薄膜。在980nm激發下，可發射出裸眼可見的亮藍色上轉換熒光。用熒光分光光度計測試了其上轉換光譜，并討論了其上轉換機理，同時還研究了TiO2對Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜上轉換發光性能的影響。

關鍵詞：氟化物薄膜；上轉換；熱蒸發；TiO2

1 概述

從1959年，Blombergen等人在多晶ZnS中發現上轉換至今已有60多年的歷史，上轉換材料因其在基礎研究及實際應用領域的巨大應用價值而引起了人們的廣泛關注。其中，稀土離子摻雜的氟化物體系[1-11]因其具有低的聲子能量和高的上轉換效率而備受眾多研究者的青睞。

研究發現，NaYF4是一種非常有效地上轉換發光基質材料，國內外研究者對其做了大量的研究工作[4-8]，其中吉林大學秦偉平課題組做出的Yb3+和Tm3+共摻的NaYF4微米晶具有非常好的紫外上轉換性能[8]。然而，這些工作卻主要集中在對微納米顆粒、棒、管及簇的研究上，卻很少有對以NaYF4為基質的上轉換薄膜的報道，盡管其在全彩色顯示、太陽能電池及光存儲等領域可能存在著更優越的潛在應用。

文章采用真空熱蒸發技術，在Al2O3基板上沉積出一層Yb3+和Tm3+共摻的NaYF4薄膜。在980nm 激光器照射下，可發射出裸眼可見的亮藍色熒光。通過在Yb3+和Tm3+共摻的NaYF4薄膜下方鍍制TiO2膜層發現，在相同激發條件下，位于其下方的TiO2膜層，對其上轉換發光有著普遍增強，和對紫外區發光吸收的雙重作用。

2 實驗

2.1 靶材的制備

按NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4比例稱取原料后，放入瑪瑙研缽中研磨30min 左右，以使原料混合均勻。為去除原料中少量氧化物及防止氧化，將適量NH4HF2與研磨好的混合料放入氧化鋁坩堝中，用石墨板將其送入真空氣氛管式爐（日新高溫）中，抽低真空，緩慢升溫至900℃，保溫3個小時候，停止加熱，使爐溫自然下降。待降至室溫后，取出燒制好的塊狀NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4材料，作為鍍膜靶材待用。

2.2 Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜的制備

將Al2O3基板經1300℃高溫處理，并用去離子水超聲洗滌、烘干后，與制備好的塊狀NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4材料一起放入箱式真空鍍膜機（成都真空）中。打開烘烤系統，加熱基板至300℃，同時打開真空系統。當真空度達到約15Pa時，暫停抽真空，并打開轟擊電源，對基板表面進行除塵，約5分鐘后，關閉轟擊電源，繼續抽真空操作。當真空度低于5×10-3Pa時，打開加熱電源，逐漸加大加熱功率，使靶材融化。打開膜厚監測系統，打開擋板，開始薄膜鍍制，調整加熱功率，使平均沉積速率保持在0.3nm/s左右，約60min后，停止蒸鍍，關閉真空系統及烘烤系統。待箱體溫度降至室溫后，取出樣品。

2.3 TiO2/Yb3+和Tm3+共摻NaYF4復合薄膜的制備

取2塊處理好的將Al2O3基板，編號為1#、2#。取2#基板與TiO2靶材一起放入箱式真空鍍膜機中，重復2.2中所述操作，使平均沉積速率在0.2nm/s左右保持15min，待箱體溫度降至室溫后，將1#基板連同自制NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4靶材也一起放入鍍膜機中，再重復2.2中所述操作，沉積速率與時間同2.2保持一致，得1#和2#兩個樣品。

2.4 樣品發光性能測試

用熒光分光光度計（日立F-4500）測試薄膜的上轉換發射光譜。功率可調的980nm激光二極管做激發光源。

3 結果分析與討論

對所制備的薄膜進行結構分析，圖1（a）為氧化鋁基片的XRD圖。圖1（b）給出了NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜的XRD圖，除27.5°、36.6°和65.0°處的三個小衍射峰外，其與氧化鋁基片的XRD圖基本吻合，如圖1（a）所示，而沒有其他明顯衍射峰，27.5°、36.6°和65.0°處的三個衍射峰應為未完全反應的氟化物原料，或在高溫固相反應及鍍膜過程中所產生的氧化物或其他雜質衍射所致，這說明此時NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜主要為無定形態，應為薄膜沉積過程中，基片溫度較低（約300℃），所提供的能量不足以使沉積在其表面的薄膜形成一定的晶體結構。

圖2為室溫下Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜的上轉換發射光譜（激發功率為235mW），其中紫外和可見區的發射峰來自下述躍遷：對不飽和躍遷有， ，其中Is為發射強度，I為激發強度，整數n為每次上轉換光發射所吸收的光子數目[12]。薄膜上轉換發射強度與激發功率之間的關系如圖2所示：對于290nm發射峰，n=4.26；362nm發射峰，n=3.46；475nm發射峰，n=2.60；790nm發射峰，n=1.89。

在Yb3+和Tm3+共摻系統中，能量傳遞、激發態吸收以及交叉弛豫等多種過程可能導致上轉換。圖3給出了Yb3+和Tm3+共摻系統的能級圖。其中Yb3+作為敏化離子，吸收泵浦光，然后通過能量傳遞過程，將吸收的能量傳遞給Tm3+布居其3H5，（3F3，3F2），和1G4能級。由于能量傳遞過程2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1G4→1D2（Tm3+）中存在較大的能量失配（～3516cm-1），故Tm3+離子之間的相互作用：3F2→3H6（Tm3+）：3H4→1D2 （Tm3+），對布居Tm3+離子1D2能級起了非常重要的作用[10]。然后可再通過2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1D2→1I6（Tm3+）過程布居Tm3+離子1I6能級[11]。

Yb3+和Tm3+共摻NaYF4上轉換薄膜的激發波長為980nm，位于近紅外區，因此，假如在Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜下方加鍍一層近紅外反射材料可能提高薄膜的上轉換性能，而TiO2就是一種較好的近紅外反射材料[13]。同時由于純TiO2的禁帶寬度約為3.2 eV[9]，由E=hν=hc/λ可知，其又可吸收λ<388nm的紫外光。圖4給出了TiO2和Yb3+和Tm3+共摻NaYF4復合薄膜在相同激發功率下的上轉換發射光譜。在Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜下方加鍍一層TiO2后，除292nm和350nm兩發射峰強度有所降低外，其余發射峰都有很大程度增強。說明TiO2對Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜的上轉換性能有所增強。在451nm處歸一化數據顯示（圖5），在Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜下方加鍍一層TiO2后，292nm、350nm和362nm處的發射峰都有很大程度的降低，說明TiO2對其有較大的吸收能力。

4 結束語

用真空熱蒸發沉積技術，在Al2O3基板上沉積出了一層NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜。在980nm激發下，可觀察到明亮的藍色上轉換熒光。通過在NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜下加鍍一層TiO2發現，TiO2可增強NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜上轉換性能，同時又吸收部分紫外上轉換熒光的雙重作用。

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作者簡介：張志浩（1987-），男，蒙古族，內蒙古赤峰人，吉林化工學院助教，碩士，主要從事光電功能材料的方面的研究。