UOP重整催化劑再生新型氯吸附工藝探究

時光　蔣正增

摘 要：重整催化劑再生過程中的外排煙氣中含有HCl，為了達到國家排放標準，需要對外排煙氣處理，傳統處理方法是堿洗法，但在生產中有pH值不易控制、易堵塞、腐蝕等問題，因此，文章對UOP公司開發的新型氯吸附技術的原理、工藝流程及溫度控制等方面進行分析，探究氯吸附技術的優缺點與前景。

關鍵詞：催化劑；再生；氯化氫；氯吸附

1 概述

在重整裝置中，為了保證催化劑的活性，使反應能在苛刻度較高的環境下長時間運行，UOP在其連續重整裝置中設計了一套催化劑再生單元，能夠使結焦催化劑連續再生。該單元主要由燒焦、氧化氯化、干燥和還原四個過程組成，在氧化氯化過程中，通過向系統中添加一種氯化物，能夠補充催化劑上的氯損失，從而維持催化劑的水氯平衡，保證重整催化劑的雙功能。催化劑上氯含量調整反應可歸納為：

氯化物+O2→HCl+CO2+H2O （1）

HCl+O2←→Cl2+H2O （2）

載體-OH+HCl←→載體-Cl+H2O （3）

由反應式（1）可見，在氧氯化過程中會生成一定量的氯化氫，一部分吸附到催化劑上，一部分則會存在于再生空氣中。如果這部分含氯煙氣直接排放，不僅會造成氯化物損失，還會引起環境的嚴重污染，因此，如何有效地回收再生放空氣中的氯化物是催化劑再生過程中十分重要的問題。

在UOP早期開發的UOP-CCR常壓再生和UOP-CCR加壓再生工藝中，都采用了堿洗技術，在催化劑連續再生單元設置一套堿液洗滌設備，使再生器頂部出來的含氯氣體通過稀堿液床層，尾氣進一步進入到一個堿洗塔中吸收殘留的氯化物[1]。在設計上，再生器放空氣通過一系列的堿液洗滌后，可以解決其含氯問題，但是通過國內多套裝置的運行情況發現該項工藝還存在一些難題：

（1）如何有效控制廢堿液的排放量：排放的廢堿量過大時，會將一部分沒有吸收氯化物的堿液帶走造成堿液的損失，并且對環境造成嚴重污染；如果堿液排放不及時或者排放量不足，生成的鹽類不能夠完全排出，在堿洗塔中的濃度越來越高，結晶析出的固體顆粒物很容易堵塞循環堿液泵的密封系統，致使循環堿液泵運行不穩，如果不及時處理，結晶物還會堵塞堿液管線等部位，帶來安全隱患。（2）如何平穩地操作堿洗塔：由于生成的鹽類在堿洗塔內結晶積聚，使堿洗塔的壓降增大，很容易高于塔的壓力聯鎖值，造成堿洗塔聯鎖停車，最終導致催化劑再生單元的熱停車。（3）如何穩定控制堿洗系統的PH值：由于介質所處的環境復雜，所選用的PH值在線分析儀往往不能長時間精準工作，這就很容易使堿洗系統的設備在酸性環境中運行，從而腐蝕堿洗塔、堿液循環系統、文丘里洗滌器、換熱器和管線等關鍵設備，大大縮短了裝置的運行周期。

為了解決上面的問題，UOP公司改進了氯吸附工藝，研發出Chlorsorb技術來替代傳統的堿洗技術，在大連石化、廣西石化等多套裝置的實際應用中取得了良好的效果。

2 Chlorsorb氯吸附工藝原理

CCR鉑重整催化劑主要由活性金屬Pt、載體Al2O3和Cl、Sn等助劑組成，具有金屬和酸性雙功能特性。金屬功能主要由鉑金屬提供，催化加氫和脫氫反應；酸性功能主要由吸附于Al2O3載體上的Cl提供，主要催化異構化和加氫裂化反應。因此，如何使催化劑表面的Cl含量維持在適宜的水平，對重整裝置的運行尤為重要。實際生產中發現，催化劑表面的水氯比例、操作溫度和催化劑比表面積是催化劑持氯能力的主要影響因素。由于在氣體分子向催化劑表面擴散吸附過程中，氣體分子動能下降，放出熱量，因此，在催化劑表面水氯比例和催化劑比表面積一定的條件下，重整催化劑的持氯能力隨著操作溫度的降低而增加，Chlorsorb技術正是利用重整催化劑的這一重要特性來實現放空煙氣中氯化物回收的。

3 Chlorsorb氯吸附工藝的流程

含有大量氯化物的再生煙氣自再生器頂部引出經過放空氣冷卻器冷卻到一定溫度后直接進入分離料斗底部的氯吸附區；待生催化劑在分離料斗上部預熱區經過一股熱的氮氣預熱后與下部的含氯氣體逆向接觸，吸收再生氣體中的大部分氯化氫和氯氣；與催化劑接觸后的尾氣直接排放至大氣（為了進一步降低尾氣中的氯化物濃度，云南石化將這股氣體排放至加熱爐煙囪中），見圖1。

4 氯吸附系統溫度控制要求

進入氯吸附區的催化劑和再生放空氣的溫度范圍取決于從放空氣中脫除氯的需要和對設備的腐蝕條件。降低溫度可以提高從放空氣中脫除氯的能力，但必須避免形成凝液，因為放空氣中含有足夠的水分和氯化物，如果溫度到達酸的凝點，將對設備產生強烈腐蝕。因此，必須控制以下幾個溫度點[2]：（1）預熱區入口預熱氣溫度：控制溫度138℃，低溫連鎖溫度93℃；（2）吸附區入口放空氣溫度：控制溫度138℃，低溫連鎖溫度116℃；（3）放空氣出口溫度：控制溫度138℃，低溫連鎖溫度116℃。

此外，為避免催化劑在分離料斗內部分燒焦，吸附區放空氣入口和出口均設有220℃的高溫聯鎖。

5 結束語

與傳統的堿洗技術相比，Chlorsorb氯吸附工藝具有以下優缺點：

（1）Chlorsorb技術工藝流程簡單，系統運行穩定，操作維護難度低；（2）Chlorsorb技術避免使用堿液，不需要處理廢堿液，降低了設備與管線的腐蝕可能性，延長了裝置運行周期，提高了開工效率；（3）采用Chlorsorb技術大大降低了設備投資費用，但由于分離料斗中的催化劑裝填量有所增加，使得催化劑成本方面投資增加；（4）能夠回收再生放空氣中的97%的氯，使再生放空氣能夠滿足《中華人民共和國國家標準環境空氣質量標準》的要求，同時可以降低再生氯化物的消耗量。

目前，國內已有多套采用Chlorsorb氯吸附工藝的重整裝置運行，實際運行效果較好，在今后一段時間內，Chlorsorb氯吸附工藝將會廣泛應用在煉化企業連續重整裝置中。

參考文獻

[1]李成棟.催化重整裝置操作指南[M].北京：中國石化出版社，2000：163-177.

[2]UOP連續催化重整再生單元通用操作手冊[S].