環(huán)己酮的化工工藝分析

代士凱

摘 要：伴隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)水平和科技水平的迅猛提升，作為一種重要的化工原料，環(huán)己酮的化工工藝得到了不斷的改進(jìn)與完善，其化工工藝的研究對(duì)于增加環(huán)己酮的生產(chǎn)量、提升環(huán)己酮的生產(chǎn)效率等方面都起到了十分重要的意義。文章對(duì)環(huán)己酮的環(huán)己醇脫氫法、環(huán)己烷氧化法、分離精制等化工工藝做出了分析，以期為當(dāng)下的環(huán)己酮生產(chǎn)提供一定的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：環(huán)己酮；環(huán)己醇脫氫；環(huán)己烷氧化；分離精制

中圖分類號(hào)：TQ234.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2015）27-0173-01

我國(guó)近年來(lái)化纖工業(yè)的蓬勃發(fā)展使得己內(nèi)酰胺的需求量日益增加，而環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中必不可缺的重要化工原料，其需求量也隨之攀升。環(huán)己酮在給己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)提供原料的同時(shí)，也作為一種優(yōu)良的溶劑得到了十分廣泛的應(yīng)用。在科技的進(jìn)步下環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝也在不斷發(fā)展。因此，環(huán)己酮化工工藝的研究，成為了當(dāng)下每一個(gè)化工技術(shù)人員迫切關(guān)注的重要課題。

1 環(huán)己醇脫氫的化工工藝

1.1 苯酚法與環(huán)己烯法的化工流程

①苯酚法化工流程，顧名思義即以苯酚作為原料來(lái)生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝，它是環(huán)己酮化工生產(chǎn)當(dāng)中最早使用的一種工藝。該工藝主要是將苯酚在催化劑Cu、Ni、Ni-Cu、Ni-Mn等的催化作用下經(jīng)高溫蒸發(fā)，而后進(jìn)行加氫來(lái)制取環(huán)已酮，其反應(yīng)為C6H5OH+3H2→C6H11OH，再把制成的環(huán)己酮經(jīng)脫氫后得出環(huán)己酮。然而由于該工藝流程中所使用的苯酚這一原材料價(jià)格較為昂貴，因此目前的生產(chǎn)廠家中使用該化工工藝生產(chǎn)環(huán)己酮的很少。

②環(huán)己烯法化工流程。環(huán)己烯法的化工流程中主要對(duì)苯在釕系催化劑的作用下做出部分加氫反應(yīng)并制出環(huán)己烯、部分環(huán)己烷，而后在高硅沸石2SM-5等硅系催化劑的作用下將環(huán)己烯經(jīng)水合反應(yīng)制成環(huán)己醇，并將環(huán)己醇催化脫氧后制出環(huán)己酮并生成副產(chǎn)品H2。

1.2 環(huán)己醇脫氫

環(huán)己醇脫氫是苯酚法以及環(huán)己烯法制取環(huán)己醇中的必要流程，通常在催化脫氫時(shí)所采用的催化劑多種多樣，目前大多采用的是Cu或ZrO2為催化劑，其反應(yīng)為：C6H11OH→C6H10O+H2。環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己醇的流程，如圖1所示，其中1表示汽化器，2表示熔鹽系統(tǒng)，3表示反應(yīng)器，4表示分離器，5表示脫輕組分塔，6表示成品塔。

反應(yīng)的溫度為360～420 ℃、壓力為0.01 MPaG，反應(yīng)溫度的嚴(yán)格控制能夠有效地減少反應(yīng)中與雜質(zhì)的副反應(yīng)現(xiàn)象，采用管內(nèi)填裝了催化劑、管外借助熔鹽為載熱體進(jìn)行供熱的列管式，單程轉(zhuǎn)化后的粗環(huán)己酮經(jīng)脫輕組分塔與成品塔精制分離得出精環(huán)己酮。

圖1 環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己醇的流程

2 環(huán)己烷氧化的化工工藝

2.1 以鈷鹽為催化劑

該流程中的鈷鹽催化劑主要是環(huán)烷酸鈷，生產(chǎn)時(shí)借助三價(jià)鈷離子與二價(jià)鈷離子的氧化性來(lái)分解雙氧化物并產(chǎn)生游離基團(tuán)。環(huán)烷酸鈷的使用能夠在生產(chǎn)中對(duì)反應(yīng)方向進(jìn)行控制進(jìn)而促使生成的環(huán)己醇的比例提高，實(shí)現(xiàn)主產(chǎn)品產(chǎn)量的提升。在環(huán)己烷的液相氧化法中先把液態(tài)的環(huán)己烷氧化為雙氧化物而后再在其中以鈷鹽為催化劑進(jìn)行催化分解制取環(huán)己酮與環(huán)己醇，需要注意的是，在生產(chǎn)時(shí)需盡量防止環(huán)己烷氧化生成雙氧化物時(shí)的分解情況，從而更好地促使環(huán)己酮、環(huán)己醇收率的提升。

2.2 以硼酸為催化劑

該工藝中主要以硼酸或偏硼酸作為反應(yīng)的催化劑，以實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷生產(chǎn)率的提高并使環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性提高。生產(chǎn)過(guò)程中具有強(qiáng)氧化性的環(huán)己基過(guò)氧化氫能夠與硼酸、偏硼酸產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并生成相應(yīng)的硼酸環(huán)己醇脂、偏硼酸環(huán)己醇脂，同時(shí)硼酸、偏硼酸也能夠直接與環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)生硼酸環(huán)己醇脂、偏硼酸環(huán)己醇脂。相較于以鈷鹽作為催化劑的環(huán)己烷氧化法，以硼酸為催化劑的氧化法工藝能夠獲得更好的生產(chǎn)效果，然而生產(chǎn)過(guò)程中由于硼酸脂與偏硼酸的水解、硼酸回收等流程的增加使得其投資也相應(yīng)較大，且易在結(jié)焦后經(jīng)常性停產(chǎn)來(lái)做出消除，進(jìn)一步降低了經(jīng)濟(jì)效益，因此該工藝在環(huán)己酮生產(chǎn)中的使用日益減少。

2.3 無(wú)催化劑的氧化法

無(wú)催化劑的氧化法主要是在170～200 ℃溫度與1.47～1.96 MPaG壓力條件下使用含氧量10%～15%的空氣來(lái)環(huán)己烷進(jìn)行氧化并得出環(huán)己基過(guò)氧化氫，在將環(huán)己基過(guò)氧化氫濃縮后使用Co、V等金屬氧化物進(jìn)行催化分解制得環(huán)己醇、環(huán)己酮。相比較前兩種方法，無(wú)催化劑的環(huán)己烷氧化法具有可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、生產(chǎn)中結(jié)渣現(xiàn)象少等優(yōu)勢(shì)，然而與此同時(shí)無(wú)催化劑的氧化法對(duì)生產(chǎn)的工藝水平要求也較高，并且存在流程長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜的缺陷。

3 環(huán)己醇與環(huán)己酮的分離精制

3.1 減壓精餾

考慮到環(huán)己醇和環(huán)己酮的沸點(diǎn)與性質(zhì)十分相近，使用常規(guī)的精餾法難以實(shí)現(xiàn)二者的有效分離，因此在工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮時(shí)主要采用了減壓精餾的方法，在預(yù)蒸餾提純粗產(chǎn)品后通過(guò)高效的精餾塔在壓力4 kPaA壓力條件下減壓蒸餾以制取環(huán)己酮，該方法對(duì)真空度的要求高且能耗高。

3.2 萃取精餾

根據(jù)操作方法的不同可將萃取精餾劃分為連續(xù)萃取精餾、間歇萃取精餾，其中連續(xù)萃取精餾從進(jìn)料到回收整個(gè)流程都具有連續(xù)性，一般采用萃取精餾塔與溶劑回收塔雙塔操作。作為一個(gè)較為新興的研究方向，間歇萃取精餾結(jié)合了萃取精餾、間歇精餾的優(yōu)勢(shì)，相較于連續(xù)萃取精餾流程更為復(fù)雜，如圖2所示，其中A、B分別表示兩個(gè)不同的組分。

3.3 膜滲透蒸發(fā)

該方法主要利用合成聚合物膜來(lái)滲透蒸發(fā)不同作用的環(huán)己醇、環(huán)己酮，其聚合物中氫鍵間作用等特定作用的官能團(tuán)能夠選擇性地分離環(huán)己醇和環(huán)己酮。該工藝具有節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)，但是由于成本過(guò)高而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此當(dāng)前主要停留于實(shí)驗(yàn)室研究期。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，伴隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善與進(jìn)步，環(huán)己酮的化工工藝正在逐步改進(jìn)與革新，以環(huán)己烷氧化技術(shù)的開(kāi)發(fā)利用為代表的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝日益顯示出了很好的應(yīng)用前景。相關(guān)化工企業(yè)應(yīng)當(dāng)通過(guò)科研力度的加大、生產(chǎn)措施的改善等實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的更好生產(chǎn)，從而給企業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)有利的保障。

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