聚氨酯彈性體合成設計和工藝探究

呂清發(鄭州光陽實業有限公司，河南 鄭州 450000)

軟段和硬段之間良好的微相分離狀態，賦予聚氨酯彈性體高彈性、耐磨損性、高強度等優良特性。反應原料、溫度、合成方法、輔料等都對最終合成的聚氨酯彈性體的性能有著很大的影響，因而在合成聚氨酯彈性體之前，必須對聚氨酯彈性體的原料進行篩選、對反應的方法和反應溫度進行選擇，才能保證最終合成的聚氨酯彈性體達到人們預期的目標。故而，要先對聚氨酯彈性體的結構進行設計，并對合成工藝進行探究，以期得到滿足需求的產品。

1 聚氨酯彈性體的合成設計

聚氨酯彈性體本身由硬段區域和軟段區域共同組成，硬段是由二異氰酸酯和擴鏈劑共同構成，而軟段是由低聚的聚醚或者聚酯構成，所以在合成聚氨酯彈性體之前要對聚氨酯彈性體的軟硬段的構成進行設計和選擇，同時也要對擴鏈劑進行篩選。另外，不同的合成方法對聚氨酯彈性體的性能有著很大的影響，因而需要對聚氨酯彈性體的合成方法進行探究。催化劑對聚氨酯彈性體合成的反應速率、最終性能甚至結構都有著重大的影響，因而對于選擇催化劑的種類以及是否使用催化劑都需要進行一定的探究。本文主要從二異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑、催化劑和合成方法等等五個方面對聚氨酯彈性體的結構和工藝進行探究。

1.1 二異氰酸酯的選擇

TDI原料來源廣泛，生產工藝成熟，更加容易獲得，另外TDI具有化學活性強，用途廣泛等優點，因而選擇甲苯二異氰酸酯（TDI）作為反應的一種原料。

1.2 多元醇的選擇

聚氨酯彈性體按軟段的不同可以分為聚醚型和聚酯型兩大類。聚酯型彈性體強度高，有利于提高熔鑄體系的高低溫力學強度，但其粘度較大，難以達到現代軍事化高能、高固含量的要求，從而限制了其在軍事化方面的應用。另外，聚酯型聚氨酯彈性體中含有-COO-化學基團，在酸性和堿性條件下受潮容易分解，化學穩定性差，容易造成熔鑄體系的老化失效。而聚醚型聚氨酯彈性體鏈段中含有大量的C-O-C化學基團，相對于-COO-基團粘度低，可以容納大量的固體填料從而提高體系的能量。另外，C-C鍵和C-O-C化學鍵易于旋轉，合成的聚氨酯彈性體軟段柔順，容易活動，故而軟段的玻璃化轉變溫度低，大約為-80--60℃，有良好的低溫力學性能。此外，聚醚還具有原料來源廣泛，工藝性能好等優點，故而本次課題設計以聚醚型為軟段進行聚氨酯彈性體的合成和熔融共混改性研究。

1.3 擴鏈劑的選擇

聚氨酯彈性體最早的擴鏈劑是水，二異氰酸酯基團形成一個脲基。二元胺也可以用作擴鏈劑，但它通常不能用于制備熱塑性聚氨酯彈性體，這是因為脲基融化時會伴隨發生分解反應。熱塑性聚氨酯最重要的擴鏈劑是線性二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、1,4-二(羥基乙氧基)苯。這些二元醇與二異氰酸酯反應所生成的聚氨酯在常溫下幾乎完全結晶，并且在熔融加工時不易分解。但乙二醇作擴鏈劑時，高溫熱穩定性較差，容易分解。1,4丁二醇(BDO)和1,4-二(羥基乙氧基)苯都是制備熱塑性聚氨酯最合適的擴鏈劑，尤其是后者擴鏈所得熱塑性聚氨酯的高、低溫力學性能較好，并且壓縮永久變形較小。但考慮到原料的成本和易得性，選擇了應用更加廣泛的1,4-丁二醇作為擴鏈劑。

1.4 催化劑的選擇

聚氨酯催化劑共有三類：一是叔胺類催化劑；二是有機錫類催化劑；三是非錫的有機金屬化合物。

叔胺類催化劑對－NCO和－OH的反應不如有機錫類催化劑的催化效果好。有機錫類催化劑是異氰酸酯與羥基反應的高效催化劑，而對異氰酸酯與水的催化作用要低得多。重要的有機錫化合物是二價的亞錫化合物辛酸亞錫和四價正錫化合物二月桂酸二丁基錫。相比較而言，二月桂酸二丁基錫黏度更低，催化作用更高，因而本次研究選擇二月桂酸二丁基錫為催化劑。

1.5 合成方法的選擇

聚氨酯彈性體按照合成過程中是否有溶劑的參與可以分為溶液聚合法和本體聚合法，按照加料的步驟可以分為一步聚合法和預聚體法。聚氨酯彈性體由于具有優良的軟硬段微相分離結構，從而使其具有有優良的機械性能，如拉伸強度、耐磨損性、耐候性等等。預聚體法是先把聚醚和二異氰酸酯反應生成以異氰酸酯根封端的預聚物，然后根據異氰酸酯的量與等化學計量的擴鏈劑進行擴鏈反應。預聚體法制備的產物微相分離程度大，有利于降低聚醚型聚氨酯彈性體的軟段玻璃化轉變溫度，低溫力學性能更好，耐候性更好。因此，選擇本體聚合預聚體法進行研究。首先對聚氨酯彈性體的合成步驟和工藝條件進行探索，得到合成聚醚型聚氨酯彈性體的最佳條件。

2 聚氨酯彈性體合成工藝的選擇

2.1 溫度的確定

對各步反應溫度的選擇應充分考慮到反應速度、副反應及其體系粘度等各方面的影響。經過文獻調研和實驗探索，本文確定的反應體系各步反應比較合適的溫度如表1所示。

表1 聚氨酯彈性體合成的溫度

2.2 催化劑的確定

在合成聚氨酯彈性體時，如果二月桂酸二丁基錫過量很多時，反應加速進行，會產生爆聚現象，最終導致膠化報廢；若只是過量有限只會加速反應的進行，但會導致成生物的不均勻性加大。故而選擇不加催化劑直接進行聚氨酯彈性體的合成。

2.3 預聚時間的確定

由于丙酮與水可任意比互溶，不需要加入其它的增溶劑，且對溴甲酚綠指示劑顯色準確，故采用丙酮作為溶劑溶解二正丁胺，直接與PU分子中的-NCO反應。與傳統方法對比，本方法更為準確、簡便。

-NCO與過量的二正丁胺發生化學反應，生成二正丁胺脲基，消耗掉體系中的異氰酸酯。多余的二正丁胺用HCl標準溶液滴定，通過消耗的HCl標準溶液的量，測定體系中-NCO的量。發生如下反應：

然后根據如下公式，就可以得到樣品中的-NCO的含量：

其中：V0為空白樣品消耗的HCl標準溶液的體積(mL)，V為樣品消耗的HCl標準溶液的體積(mL)，c為HCl標準溶液的濃度(mol/L)，m為樣品的質量(g)。

隨著反應時間的增加，預聚反應體系中-NCO的質量分數逐漸減小，到180min也就是3h時，-NCO的質量分數基本保持不變，證明預聚反應完全。故而選擇預聚時間為180min，也就是3h。

2.4 擴鏈時間的確定

IPDI-(P-E-T)預聚物中含有活性的-NCO基團，擴鏈反應中-NCO基團逐漸與擴鏈劑中的-OH發生反應，故而其含量逐漸減少，直至反應體系中-NCO基團反應完全，在紅外圖譜中反應出來即為-NCO的吸收峰逐漸減弱，直至完全消失，因而可以通過紅外光譜追蹤聚氨酯彈性體的擴鏈反應的進度。在2250cm-1附近的-NCO的紅外吸收峰隨時間的增長而逐漸減弱，直至72h時完全消失，也就是說在擴鏈反應進行了72h以后，擴鏈反應進行完全，生成了聚氨酯彈性體。故而選擇擴鏈時間為72h。

3 結語

本研究選取的固化劑為活性相對較差的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和環氧乙烷四氫呋喃共聚醚(P-E-T)(Mn=4132)，在同等條件下，TDI和四氫呋喃均聚醚(PTMEG)必能反應完全，且為了比較相同的反應條件和工藝條件下不同的固化劑和軟段的不同對聚氨酯彈性體的性能的影響，所選擇的體系均按照此工藝條件進行研究。