渤海油田某終端廠液化石油氣銅片腐蝕治理探討

汪本武，姜忠茂，呼曉昌，郭柏利，王虎子

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中國海洋石油總公司節能減排監測中心，天津 300452；3.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

銅片腐蝕等級是液化石油氣的一項重要質量檢測指標[1]。液化石油氣中的硫會造成其銅片腐蝕指標超標，縮短液化氣儲瓶或儲罐的使用壽命，還會對石油氣管道造成腐蝕，嚴重時可使石油氣泄露，遇明火可爆炸，造成重大安全生產事故[2]。

通常認為無機硫化物如H2S、元素硫，有機硫如硫醇等是導致液化石油氣銅片腐蝕指標不合格的主要原因[3]。液化石油氣中可能存在的直接腐蝕金屬的有害雜質主要是硫化氫和低價硫醇，使液化石油氣呈弱酸性，在儲罐內易形成Fe3+，Fe3+的存在會加劇銅片的腐蝕，原理見式（1）。

渤海油田某終端處理廠液化石油氣產品存在銅片腐蝕試驗無法合格、對設備產生腐蝕等問題，其化驗結果見表1。

表1 渤海油田某終端廠液化石油氣品質

由表1可見，該終端廠液化石油氣中銅片腐蝕嚴重超標，與其中含有硫醇有關[4]。為解決液化石油氣銅片腐蝕超標問題，該終端廠采用加注脫硫劑和干法脫硫兩種方法進行了治理。

1 加注脫硫劑治理銅片腐蝕

1.1 脫硫劑篩選

先將適量的液化石油氣銅片腐蝕抑制劑加入液化石油氣采樣器中，然后將液化石油氣充滿采樣器，放置一定時間，讓藥劑與液化石油氣充分作用。參照《液化石油氣銅片腐蝕試驗法》（SH/T 0232-1992(2004)）進行銅片腐蝕檢測，檢測結果見表2。

表2 藥劑篩選結果

根據表2檢測結果，篩選出水溶性藥劑BHYCL-21和油溶性藥劑BHYCL-19進行現場試驗應用。

水溶性藥劑BHYCL-21主要成分為嗎啉鹽酸鹽，嗎啉鹽酸鹽屬于無毒物質，為高效液化石油氣緩蝕藥劑。嗎啉鹽酸鹽與硫化物作用生成穩定的多支鏈噻吩類物質（如圖1所示），該產物可溶于水，無毒，可以通過排水將其排出，不會對液化石油氣產品性能造成影響。嗎啉鹽酸鹽與硫化物發生反應需要在有水的條件下進行，因此水溶性藥劑BHYCL-21中含有約50%的水，能夠保證在較快時間內與硫化物充分反應，使銅片腐蝕滿足規定指標要求。反應產物與液化石油氣存在較大的密度差，最終由液化石油氣罐底排出。

圖1 水溶性藥劑BHYCL-21主要反應產物

油溶性藥劑BHYCL-19主要成分為三嗪鹽酸物，三嗪鹽酸物可溶于有機溶劑，與硫化物作用生成穩定的二噻嗪有機物（如圖2所示），該產物為油溶性物質，無毒，與液化石油氣不互溶，不會對液化石油氣產品組分造成影響。

圖2 油溶性藥劑BHYCL-19主要反應過程

1.2 水溶性藥劑BHYCL-21現場試驗

將不同濃度的水溶性藥劑BHYCL-21加注至液化石油氣儲罐中進行試驗，試驗結果如表3。

表3 BHYCL-21現場試驗數據

由表3可見水溶性藥劑BHYCL-21在加注濃度為500mg/L以上時能夠實現銅片腐蝕指標合格。

1.3 油溶性藥劑BHYCL-19現場試驗

將不同濃度的油溶性藥劑BHYCL-19加注至液化石油氣儲罐中進行試驗，試驗結果如表4。

表4 BHYCL-19現場試驗數據

由表4可見油溶性藥劑BHYCL-19在加注濃度為900mg/L以上時能夠實現銅片腐蝕指標合格。

1.4 存在的問題

加注水溶性藥劑BHYCL-21和油溶性藥劑BHYCL-19均能夠實現銅片腐蝕指標合格。在現場使用過程中發現部分問題如下：

(1)水溶性藥劑BHYCL-21產物為水溶性物質，但受到條件限制，現有液化石油氣儲罐無保溫措施，在冬季水溶性產物會在液化石油氣罐底部結凍，給安全生產帶來隱患。

(2)油溶性藥劑BHYCL-19加注濃度在900mg/L以上才能確保銅片腐蝕指標合格，其反應產物與液化石油氣不互溶，產物也由液化石油氣罐底部排出，但油溶性產物與液化石油氣分層時間較長，液化石油氣罐中加注藥劑后需要2—3天進行沉積，對現場生產產生不利影響。

2 干法脫硫治理銅片腐蝕

液化石油氣干法脫硫采用固定床吸附工藝，將液化石油氣中的硫化物吸附在脫硫劑微孔中，從而達到脫硫的目的，使液化石油氣銅片腐蝕指標合格[5]。由于干法脫硫需要在流程中加入脫硫設備，故該方法涉及到一次性投資，投資額較大。

渤海油田某終端廠采用干法脫硫后，液化石油氣銅片腐蝕檢測數據均合格，詳見表5。

表5 干法脫硫設備啟用后銅片腐蝕數據

3 結語

3.1 通過加注脫硫劑和干法脫硫后渤海油田某終端處理廠液化石油氣銅片腐蝕指標均能實現合格，表明其銅片腐蝕超標問題是由含硫化合物造成的。

3.2 在液化石油氣儲罐中加注水溶性脫硫劑（嗎啉類）BHYCL-21濃度在500mg/L以上時能夠實現銅片腐蝕指標合格。但需要在液化石油氣儲罐底部排出水溶性產物，并且需要對液化石油氣罐底部進行保溫，防止冬季結凍。

3.2 在液化石油氣儲罐中加注油溶性脫硫劑（三嗪衍生物）900mg/L以上時能夠實現銅片腐蝕指標合格。但其反應產物與液化石油氣不互溶，產物也需由液化石油氣罐底部排出，但油溶性產物與液化石油氣分層時間較長，液化石油氣罐中加注藥劑后需要2—3天進行沉積。對于生產任務不重或者液化石油氣儲罐有備用不影響生產的情況下可以采用加注該藥劑的方法。

3.4 在流程中加入脫硫設備采用干法脫硫能夠實現液化石油氣銅片腐蝕指標合格，但設備投資較大，在經濟允許的條件下建議采用此方法。

[1]劉剛,賈中輝.液化石油氣銅片腐蝕不合格原因及解決辦法探討[J].低溫與特氣,2010,28（1）:28-30.

[2]高月梅.淺析罐區液化石油氣銅片腐蝕不合格的原因[J].低溫與特氣,2001,19（2）:34-35.

[3]周紅梅.液化氣腐蝕原因及對策[J].天然氣與石油，2003,21（4）:15-17.

[4]朱根全,夏道宏.元素硫與其他硫化物共存時銅片腐蝕性能的考察[J].石油煉制與化工,1995,26（4）:57-58.

[5]徐利斌.干法脫硫解決銅片腐蝕不合格問題[J].工業催化,2002,10（4）:5-8.