溶液法制備SimCP∶FIrpic摻雜的藍(lán)色磷光器件

胡俊濤，宗艷鳳，鄧亞飛，程 群

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 光電技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

1 引 言

自1987年首次報(bào)道有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）以來，其便因自發(fā)光、廣視角、低能耗等超越LCD的顯示特征和品質(zhì)，在下一代主流平面顯示器，固態(tài)照明、背光源等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注［1－3］。電致磷光現(xiàn)象是OLED發(fā)展史上的突破性發(fā)現(xiàn)，與使用傳統(tǒng)熒光材料的OLED相比，內(nèi)量子效率理論上可以由25%提升到100%。但磷光具有較長的壽命，會導(dǎo)致發(fā)光過程中出現(xiàn)濃度淬滅。為減少濃度淬滅，目前電致磷光器件普遍采用將磷光材料摻雜到主體發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)，通過主體發(fā)光材料將能量傳遞給客體發(fā)光材料進(jìn)行發(fā)光［4］。在此基礎(chǔ)上，要獲得高效率的磷光器件，既要選用具有優(yōu)良電荷傳輸能力及發(fā)光特性的主體發(fā)光材料，還要選用高發(fā)光效率的客體發(fā)光材料與之搭配。

在磷光器件的發(fā)展歷程中，紅色和綠色磷光材料與器件已得到長足的發(fā)展［5－6］，而藍(lán)色磷光器件相對來說發(fā)展得較為滯后。這不僅有磷光材料本身的原因，還有器件結(jié)構(gòu)和搭配材料的原因，嚴(yán)重影響了磷光器件在全彩色面板中的實(shí)際應(yīng)用。因此，穩(wěn)定、高效、高飽和度的藍(lán)色發(fā)光器件是磷光OLED研究的熱點(diǎn)，國內(nèi)外許多研究團(tuán)隊(duì)都在進(jìn)行藍(lán)色磷光材料和器件的相關(guān)研究［7－10］。

目前，較有代表性的藍(lán)色磷光材料包括FIrpic、FIr6、FIrpytz等銥配合物，其中FIrpic因發(fā)光效率高、電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用［11－13］。而由陳錦地研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)的SimCP是高能隙、高熱穩(wěn)定性的主體材料［14－15］。已有很多文獻(xiàn)研究報(bào)道了上述發(fā)光體SimCP：FIrpic，但鮮少討論其溶劑選取、主客體摻雜比例對器件性能的影響。本文以這兩種材料摻雜作為發(fā)光體通過溶液法制備藍(lán)色磷光器件，分別研究不同溶劑和主客體摻雜比對器件開啟電壓、亮度、光譜等光電性能的影響，比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得最優(yōu)的摻雜條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)的器件結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT∶PSS／SimCP∶FIrpic／TPBi／Liq／Al，發(fā)光材料 FIrpic、SimCP的分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件的具體制作過程如下：以玻璃基片為襯底，其上的銦錫氧化物ITO作為陽極。為有效去除ITO玻璃表面上的有機(jī)雜質(zhì)，減少界面影響，首先進(jìn)行基片預(yù)處理，依次進(jìn)行超純水、丙酮、異丙醇、超純水超聲清洗，高純氮?dú)獯蹈桑醯入x子體處理5 min。然后在ITO玻璃基片上旋涂空穴注入材料PEDOT∶PSS，其需要經(jīng)孔徑為0.45μm的水溶性過濾器過濾滴覆到基片上，控制轉(zhuǎn)速為2 000 r／min，成膜后放置于真空烘箱內(nèi)以120℃固膜30min。再將Simcp、FIrpic以一定的摻雜比例混合溶于溶劑中，溶液濃度為8mg／mL，于手套箱中旋涂發(fā)光材料SimCP：FIrpic，轉(zhuǎn)速控制為2 000r／min，85℃固膜30min。最后放置到真空鍍膜機(jī)中，待真空度達(dá)到133.2×10－7Pa后依次蒸鍍電子傳輸層TPBi、電子注入層Liq和陰極Al［16－17］。器件制作完成后在手套箱中用環(huán)氧樹脂和玻璃蓋板進(jìn)行紫外固化封裝。

PEDOT∶PSS和SimCP∶FIrpic由美國Laurell公司的 WS－400B－8NPP－LITE 勻膠機(jī)旋涂制作成膜，其薄膜厚度由美國Ambios公司的XP－100臺階儀測量得到；蒸鍍有機(jī)膜的厚度和生長速率則由石英晶體膜厚監(jiān)測儀（SQC－310C）來監(jiān)測，其中有機(jī)材料的蒸鍍速率為0.08nm／s，Al的蒸鍍速率為0.5nm／s；發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜由法國HoribaJY公司的Fluoromax－4熒光光譜儀測試獲得；器件的電流－電壓－亮度特性、色坐標(biāo)及電致發(fā)光光譜由美國Keithley公司的2400數(shù)字源表和日本Topcon公司的SR－UL1R分光輻射度計(jì)共同進(jìn)行測試。

圖1 發(fā)光材料FIrpic、SimCP的分子結(jié)構(gòu)圖和器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Chemical structure of FIrpic，SimCP and configuration of devices

3 結(jié)果和討論

3.1 發(fā)光層溶劑對器件的影響

對于溶液法制備的有機(jī)小分子器件來說，選取適當(dāng)?shù)娜軇┓浅Ｖ匾瑸榇诉@里我們選取了兩種不同的發(fā)光層溶劑，探究其對器件性能的影響。圖2（a）為A、B兩組器件的電流密度、亮度與電壓的關(guān)系曲線，其中A器件選用氯苯作為發(fā)光層溶劑，B器件選用二氯甲烷，其他條件保持一致。由圖可知，A組器件的開啟電壓、亮度均優(yōu)于B組器件，開啟電壓為6V，而B組器件開啟電壓高達(dá)8V，且發(fā)光不均勻。我們認(rèn)為這是因?yàn)閮煞N溶劑的物理性質(zhì)有很大區(qū)別，極性、沸點(diǎn)和揮發(fā)性均不同。氯苯的沸點(diǎn)是131.69℃，而二氯甲烷的沸點(diǎn)只有39.75℃，且揮發(fā)性較大。在對發(fā)光層進(jìn)行85℃熱處理時，二氯甲烷很容易蒸發(fā)掉，使得薄膜上先析出FIrpic分子并聚集，形成不均勻的薄膜，導(dǎo)致了發(fā)光的不均勻［18］。圖2（b）為相應(yīng)器件的電流效率，A器件的電流效率最高可達(dá)12 cd／A，而B器件最高只有5.7cd／A。因此，選擇高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的氯苯作為發(fā)光層溶劑制作器件效果較好。

圖2 A、B兩組器件的電流密度、亮度與電壓的關(guān)系曲線（a）和電流效率與電流密度的關(guān)系曲線（b）Fig.2 Curves of current density－voltage and luminance－voltage（a），current efficiency－current density（b）of A，B devices with different solvents

圖3為A、B兩組器件同在12V電壓下的歸一化電致發(fā)光光譜。由圖可以看到，兩組器件的EL光譜在468nm和492nm處均有兩個發(fā)光峰。但溶劑不同，兩個發(fā)光峰的強(qiáng)度比例有所變化。使用二氯甲烷作為溶劑的器件B在492nm處的發(fā)光強(qiáng)度大于468nm處的發(fā)光強(qiáng)度，而使用氯苯的器件A發(fā)光強(qiáng)度在492nm處的發(fā)光強(qiáng)度小于468nm處的發(fā)光強(qiáng)度。這可能是由于兩溶劑的沸點(diǎn)和揮發(fā)性不同造成薄膜形貌不同引起的。因此在制備藍(lán)光器件時優(yōu)先選用氯苯作為發(fā)光層的溶劑，可使發(fā)光顏色更偏藍(lán)色。

圖3 A、B兩組器件在驅(qū)動電壓12V時的歸一化電致發(fā)光光譜Fig.3 Normalized electroluminescence spectra of A，B devices at 12V

3.2 FIrpic摻雜濃度對器件的影響

選用氯苯作為發(fā)光層溶劑，又進(jìn)一步研究了FIrpic摻雜濃度對器件光電性能的影響。發(fā)光層薄膜的歸一化光致發(fā)光光譜如圖4所示，其中SimCP：FIrpic摻雜比例設(shè)置為4∶1、8∶1、10∶1、20∶1、40∶1。圖中不同摻雜比例的薄膜具有相似的光致發(fā)光光譜，都分別在468nm處有一主峰，在492nm處有一肩峰，但隨著FIrpic摻雜比例的降低，PL強(qiáng)度出現(xiàn)此消彼長的趨勢，492 nm附近的發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸降低，468nm附近的發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這兩個峰均來自FIrpic的三線態(tài)發(fā)射［19］，是因?yàn)榘l(fā)光部分為SimCP∶FIrpic主客體摻雜的形式，SimCP的三線態(tài)能量較高（2.9eV），而FIrpic的三線態(tài)能量較低（2.62eV），所以SimCP上形成的三線態(tài)激子會把能量傳遞到FIrpic上，致使Firpic發(fā)光。由參考文獻(xiàn)知［20－21］，F(xiàn)Irpic的吸收光譜與發(fā)光光譜在440～480nm范圍內(nèi)有較大的光譜重疊，當(dāng)FIrpic濃度增大時，F(xiàn)Irpic的自吸收效應(yīng)就會增強(qiáng)，進(jìn)而使得468nm處發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖5為相應(yīng)的器件在同一驅(qū)動電壓（12V）下的歸一化電致發(fā)光光譜。電致發(fā)光光譜的變化趨勢與光致發(fā)光光譜的變化趨勢基本一致。由圖可以看到，摻雜比例4∶1時，器件有兩個發(fā)光峰，分別位于468nm和492nm處。隨著FIrpic摻雜比例的降低，在492nm處的發(fā)光強(qiáng)度不斷減弱；當(dāng)摻雜比例降低到40∶1時，在400nm處出現(xiàn)一個很弱的肩峰，據(jù)參考文獻(xiàn)知［14－15］，該發(fā)光峰與主體SimCP的發(fā)光峰一致。我們認(rèn)為隨著摻雜濃度的減少，F(xiàn)Irpic的自吸收效應(yīng)得到抑制，從而468nm處發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，相應(yīng)的492nm處逐漸減弱。但FIrpic摻雜比例過低時，F(xiàn)Irpic分子被SimCP分子過度分離，不能充分利用主體SimCP的能量，就會使得SimCP部分被激發(fā)發(fā)光，所以EL光譜圖上會在400nm處有發(fā)光峰。根據(jù)上述分析，我們可以嘗試通過改變主客體摻雜比例來實(shí)現(xiàn)對器件色彩的調(diào)控。

圖4 不同F(xiàn)Irpic摻雜濃度的發(fā)光層薄膜歸一化PL光譜Fig.4 Normalized PL spectra of the emitter layer with different concentrations of FIrpic at 12V

圖5 不同F(xiàn)Irpic摻雜濃度的器件在12V電壓下的歸一化EL光譜圖Fig.5 Normalized EL spectra of devices with different concentrations of FIrpic at 12V

圖6為不同F(xiàn)Irpic摻雜比例器件的亮度、電流密度與電壓的關(guān)系。由圖可見，隨著SimCP∶FIrpic摻雜比例由4∶1變化到12∶1時，器件的開啟電壓逐漸變小，亮度增大，電流效率變大；由12∶1到40∶1時，開啟電壓逐漸變大，亮度下降。當(dāng)SimCP：FIrpic摻雜比例是12∶1時，器件獲得最佳性能，最大亮度3 030cd／m2。這是因?yàn)椋?dāng)FIrpic摻雜濃度過高時，分子間聚集引起的相互作用會導(dǎo)致三線態(tài)激子出現(xiàn)濃度淬滅［22］，亮度降低；而當(dāng) FIrpic摻雜濃度過小時，不能充分利用主體SimCP的能量，大部分空穴和電子沒有被客體FIrpic完全捕獲形成發(fā)光激子，從而直接穿越過發(fā)光層，也使得器件的亮度較低［4］。

圖6 不同摻雜比的器件的亮度、電流密度與電壓的關(guān)系曲線Fig.6 L－V and J－V curves of devices with different concentrations of FIrpic

圖7為相應(yīng)器件的電流效率。由此圖可以看出，SimCP∶FIrpic摻雜比例為4∶1和40∶1時，即FIrpic摻雜濃度過高和過低時，都會降低器件的電流效率，最高只有3.1cd／A；而摻雜比例12∶1的器件，最高效率可達(dá)33cd／A。因此，F(xiàn)Irpic摻雜濃度是影響器件光譜乃至器件性能的重要因素，選擇適當(dāng)?shù)膿诫s濃度對器件性能至關(guān)重要。

圖7 不同摻雜比器件的電流效率與電壓的關(guān)系曲線Fig.7 Current efficiency－voltage curves of devices with different concentration of FIrpic

4 結(jié) 論

本文溶液法制備了以銥配合物FIrpic作為磷光摻雜劑的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件ITO／PEDOT∶PSS／SimCP∶FIrpic／TPBi／Liq／Al。通過研究發(fā)光層的溶劑選取和FIrpic摻雜濃度對器件發(fā)光性能的影響發(fā)現(xiàn)：高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的氯苯相對低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性的二氯甲烷作為發(fā)光體溶劑，可獲得較高效率的發(fā)光器件；客體摻雜濃度會影響器件的發(fā)光光譜、開啟電壓，亮度等性能，摻雜濃度過小時，空穴和電子不能完全被客體捕獲形成發(fā)光激子，甚至?xí)霈F(xiàn)新的發(fā)光峰，過大時會加速濃度淬滅。文中當(dāng)SimCP：FIrpic選取氯苯為溶劑，摻雜比例為12∶1時，能量轉(zhuǎn)移較充分，器件的性能最優(yōu)，開啟電壓為4.2V，最大亮度和最高效率分別是3 060cd／m2和33cd／A。

［1］ 陳金鑫，黃孝文.OLED夢幻顯示器——材料與器件［M］.北京：人民郵電出版社，2011.Chen J X，Huang X W.The Fantastic OLED Display——Materials and Devices ［M］.Beijing：People Post Press，2011.（in Chinese）

［2］ Hisahiro S，Junji K.Multifunctional materials in high－performance OLEDs：challenges for solid－state lighting［J］.Chemistry of Materials，2011（23）：621－630.

［3］ Wang J，Liu J.High efficiency green phosphorescent organic light－emitting diodes with a low roll－off at high brightness［J］.Organic Electronics，2013（14）：2854－2858.

［4］ 趙方超.主客體摻雜結(jié)構(gòu)的磷光OLED發(fā)光特性研究［D］.保定：河北大學(xué)，2009.Zhao F G.Luminescence characteristics of OLED with phosphor－doped host－guest structure［D］.Baoding：Hebei U－niversity.（in Chinese）

［5］ 張靜，張方輝.雙空穴注入的綠色磷光有機(jī)電致發(fā)光器件［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2012，33（10）：1107－1111.Zhang J，Zhang F H.A green phosphorescent organic lighting emitting device with double hole injection layers［J］.Chinese Journal of Luminescence，2012，33（10）：1107－1111.（in Chinese）

［6］ 李紅燕，張玉祥，張宏科，等.不同主體材料對紅色磷光 OLED器件性能的影響［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2009，30（5）：585－589.Li H Y，Zhang Y X，Zhang H K，et al.Effect of a series of host material on optoelectronic performance of red phosphorescent OLED ［J］.Chinese Journal of Luminescence，2009，30（5）：585－589.（in Chinese）

［7］ Chu M T，Lee M T，Chen C H，et al.Improving the performance of blue phosphorescent organic light－emitting devices using a composite emitter［J］.Organic Electronics，2009（10）：1158－1162.

［8］ 廖章金，朱彤珺，密保秀，等.小分子銥配合物及其電致發(fā)光［J］.化學(xué)進(jìn)展，2011，23（8）：1627－1643.Liao Z J，Zhu T J，Mi B X，et al.Molecular Iridium（Ⅲ）complexes and their corresponding.electrophosphorescent devices［J］.Progress in Chemistry，2011，23（8）：1627－1643.（in Chinese）

［9］ Neetu C，Jaewon L，Zheng Y，et al.Effect of the charge balance on high－efficiency blue－phosphorescent organic light－emitting diodes［J］.Applied Materials，2009，1（6）：1169－1172.

［10］ FU Q，Chen J S，Shi C S，et al.Solution－processed small molecules as mixed host for highly efficient blue and white phosphorescent organic light－emitting diodes［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2012（4）：6579－6586.

［11］ Liu J，Wang J，Huang S J.Improved efficiency of blue phosphorescence organic light－emitting diodes with irregular stepwise－doping emitting layers［J］.Phys.Status Solidi A，2013，210（3）：489－493.

［12］ Noh S H，So H S，Seung M P.Phosphorescence properties of neat FIrpic films［J］.Bull.Korean Chem.Soc，2013，34（5）：1547－1550.

［13］ Su C G，Hyung－Ho P，Hyeongtag J.Properties of blue polymer light emitting diodes according to the doping concentrations of FIrpic phosphorescence［J］.Mol.Cryst.Liq.Cryst，2011（551）：14－23.

［14］ Liu C P，Wang W B，Lin C W，et al.Molecular migration behaviors in organic light－emitting diodes with different host structures［J］.Organic Electronics，2011，12（2）：376－382.

［15］ Wu M T，Yeh S J，Chen C T，et al.The quest for high－performance host materials for electrophosphorescent blue dopants［J］.Advanced Functional Materials，2007，17（12）：1887－1895.

［16］ Liu L H，Zhang B H，Xie Z Y，et al.Morphology－dependent electroluminescence in poly（N－vinylcarbazole）－based multi－component single emissive layer polymer light－emitting diodes［J］.Organic Electronics，2013（14）：55－61.

［17］ 王明暉，宗艷鳳，史高飛，等.不同摻雜劑對PEDOT：PSS薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的影響［J］.液晶與顯示，2013，28（6）：823－827.Wang M H，Zong Y F，Shi G F，et al.Influence of different doping agent on structure and properties of PEDOT：PSS films［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（6）：823－827.（in Chinese）

［18］ 馮姝.濕法制備的有機(jī)電致發(fā)光小分子薄膜性質(zhì)研究［D］.北京：清華大學(xué)，2012.Feng S.Research on the properties of solution processible organic light－emitting small molecular thin films［D］.Beijing：Tsinghua University，2012.（in Chinese）

［19］ 王廣德，劉鐵功，張剛，等.基于 Firpic發(fā)光的高效率藍(lán)色有機(jī)發(fā)光器件［J］.光電子·激光，2011，22（9）：1283－1285.Wang G D，Liu T G，Zhang G，et al.High efficiency blue organic light emitting device based on Firpic［J］.Journal of Optoelectronics·Laser，2011，22（9）：1283－1285.（in Chinese）

［20］ 王健，張福俊，徐征，等.藍(lán)色磷光材料FIrpic的發(fā)光特性［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（24）：949－956.Wang J，Zhang F J，Xu Z，et al.Luminescence characteristics of blue emission phosphorescent material FIrpic［J］.Acta Phys.－Chim.Sin.，2012，28（4）：949－956.（in Chinese）

［21］ Clementi C，Miliani C，Verri G，et al.Application of the Kubelka－Munk correction for self－absorption of fluorescence emission in carmine lake paint layers［J］.Appl.Spectrosc，2009，63（12）：1323－1330.

［22］ 王立忠，姜文龍，王廣德，等.摻雜濃度和厚度對有機(jī)白光器件性能的影響［J］.液晶與顯示，2010，25（3）：386－390.Wang L Z，Jiang W L，Wang G D，et al.Effect of doping concentration and thickness on properties of white OLED［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2010，25（3）：386－390.（in Chinese）