超聲對纖維素納米晶體的溶致膽甾相液晶的影響

劉思彤，張大為，樸光哲

（青島科技大學 橡塑材料工程教育部重點實驗室 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

1 引 言

纖維素是地球上儲量最大的天然可再生高分子材料，每年通過光合作用便可合成大約1 000億噸。其廣泛存在于高等植物（如棉花和樹木）、各種藻類中，在部分真菌、細菌和背囊類動物（如海鞘）中也有其蹤跡。因其來源廣泛、可降解、可再生以及優良的物理化學性能，得到了廣泛的研究與利用［1］。

通過酸水解纖維素的方法可以制備纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）。CNC具有許多非常優良的性能，如低密度、高親水性、高強度和較好的生物相容性、尺寸穩定性等，與傳統的增強材料相比，還具有可降解性［2］。因此被廣泛應用于醫療、食品、化工和復合材料等領域。使用硫酸進行水解時，CNC表面會發生酯化反應從而帶有硫酸酯基，并形成穩定的CNC膠體懸浮液。當懸浮液達到一定的臨界濃度后，可以自發地形成溶致膽甾相液晶（chiral nematic liquid crystal，。因為LC具有特殊的螺旋結構，所以在偏光顯微鏡下可以觀察到其特征織構，即指紋織構［3］。指紋織構的螺距是表征的一個重要參數，而螺距的大小會受到多方面因素的影響。影響的因素可歸結為如下幾方面［4－8］。

酸種類的影響：CNC可以由多種無機酸水解制備。但是，只有用硫酸水解制備法才能形成溶致。鹽酸、磷酸等水解制備的CNC則不能形成。因為鹽酸等水解制備的CNC表面不帶離子基團（即不帶電荷），在水相體系中會發生強烈的聚集。硫酸和纖維素表面的－OH發生酯化反應生成硫酸酯基，使其表面帶有負電荷。當CNC的膠體懸浮液達到臨界濃度時，自發形成。

水解溫度的影響：隨著水解溫度升高，螺距減小。因為當反應溫度升高時，水解更加激烈，纖維素降解程度增大，水解后得到的CNC的尺寸也會相應減小，使螺距減小。

懸浮液濃度的影響：CNC懸浮液濃度變大，螺距減小；反之，螺距變大。因為CNC懸浮液濃度增大，CNC棒狀顆粒之間的排列會變得更加緊密螺旋結構被壓縮，所以其螺距減小［6］。

離子強度的影響：CNC懸浮液的離子強度會影響其相分離行為，進而影響各向異性的形成。硫酸制備的CNC表面帶負電荷，電解質中的陽離子與CNC棒表面發生強烈的相互作用，屏蔽了表面電荷，從而減小了纖維素分子間的靜電斥力。隨著電解質濃度的增大，自發形成各向異性所需的臨界濃度也隨之增大。同時臨界濃度越大，螺距越小；各向異性相的體積分數減小，致使N＊－LC的螺距減小［3，7－8］。

超聲波處理通常是作為獲得良好分散性CNC懸浮液的一項處理手段。超聲波可以破壞氫鍵，從而破壞纖維素的聚集態結構，使CNC粒子更加細化，尺寸減小，得到穩定的膠體懸浮液［5，9－11］。本論文中，首次采用大功率超聲波對制備的CNC的溶致進行超聲波處理，觀察其對螺距的影響規律，進而提出了超聲波對螺距的調控機理，為纖維素材料在光電領域的廣泛應用提供了實驗數據和理論依據。

2 實驗部分

2.1 CNC的制備

［3］報道的方法，將 Whatman CF11纖維素和質量分數為64%的硫酸（分析純，煙臺三和化學試劑有限公司）按1g∶17.5mL的比例混合放入200mL燒杯中，并在45℃加熱攪拌水解7h后，加入去離子水終止反應。然后，對懸浮液進行離心處理，棄去上層酸液，用去離子水洗滌沉淀物。再將懸浮液加入透析袋中進行透析，除去懸浮液中多余的酸，直至透析袋外液體呈中性為止。然后，將透析袋放入聚乙二醇溶液中進行濃縮處理，便得到CNC的懸浮液。

2.2 超聲處理CNC懸浮液

將濃縮后得到的CNC懸浮液平均分成4份，其中一份作為未超聲樣品，其余3份采用超聲波細胞粉碎機（SCIENTZ－IID，寧波新芝生物科技股份有限公司）進行處理；超聲頻率為20kHz，振幅桿直徑為6mm，在冰水浴中超聲處理8min，3個樣品的超聲功率分別為100W、400W、600W。分別取CNC懸浮液5mL注入直徑30mm的聚苯乙烯培養皿中，室溫下自然干燥，均可得到較透明彩色薄膜，測試待用。

2.3 表征

2.3.1 POM

用滴管吸取少量不同濃度CNC的溶致N＊－LC懸浮液，滴一滴于載玻片上，然后用偏光顯微鏡（XP213，江南光學儀器廠）觀察干燥過程中液晶的光學織構。

2.3.2 UV－Vis反射光譜

2.3.3 XRD

將干燥彩色薄膜平鋪于測試基板上進行XRD（D－Max 2500／PC，日本理學株式會社）測試。選用Ni濾波銅靶Kα輻射射線，λ＝0.15418nm，掃描2θ范圍5～60°。

2.3.4 電導率

分別取3mL 3%（質量分數）的CNC溶致懸浮液，加入適量去離子水將其稀釋到20mL，搖勻后倒入小燒杯中，將電導率儀（FE30，梅特勒－托利多儀器）的電極用去離子水沖洗干凈后浸入配置好的懸浮液，待儀器示數穩定后讀數（電極常數是0.994）。

3 結果與討論

3.1 液晶織構

圖1 超聲處理前后的3%濃度的CNC溶致的POM照片.（A）未超聲，0W，（B）100W，（C）400W，（D）600W.超聲時間為8min.Fig.1 POM images of lyotropic of 3wt%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100 W （B），400W （C）and 600W （D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

3.2 光學性能

圖2 超聲處理前后的3%濃度的CNC溶致在干燥狀態下得到的固體薄膜的反射光譜和數碼照片：（A）未超聲，0W；（B）100W；（C）400W；（D）600W.超聲時間為8min.Fig.2 Reflection spectra and digital photos of solid films derived from dried of 3%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100W（B），400W（C）and 600W（D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

3.3 XRD

圖3 超聲處理前后的3%濃度的CNC溶致在干燥狀態下得到的固體薄膜的XRD譜：（A）未超聲；（B）100W；（C）400W；（D）600 W.超聲時間為8min.Fig.3 XRD patterns and digital photos of the solid films derived from of 3%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100W （B），400W（C）and 600W（D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

大功率超聲波處理溶液過程中，由于超聲空化的作用，會在瞬間局部產生5 000K以上的高溫［12］，在此條件下可能會引起CNC晶體結構的變化。因此，有必要對超聲處理前后樣品的干燥的固體薄膜進行XRD測試，分析超聲處理對CNC晶型的影響。圖3為用不同功率處理的3% 濃度的CNC溶致在干燥狀態下制得的固體薄膜的XRD譜。

3.4 超聲作用機理

在本實驗條件下，超聲處理前后CNC的尺寸、晶型等都沒有發生明顯的變化［13］。因此，可以推測螺距的變化是由于超聲處理使溶致的CNC表面電荷發生變化引起的。為了驗證上述推測，用電導率儀測定了不同能量超聲處理3%CNC的溶致的電導率，結果如圖4所示：在未超聲和100、400、600W功率下超聲處理8min后，溶致的平均電導率依次為132.6、136.3、138.1和147.0μS／cm。以上結果表明，溶致的電導率隨著超聲功率的增加而近似線性增加。

圖4 3%的CNC溶致的電導率與超聲功率的關系Fig.4 Relationship between electrical conductivity of the lyotropic of 3%CNC and the ultrasonic power

本實驗采用硫酸水解法處理制備CNC，其表面因為引入硫酸酯基而帶部分負電荷。為保持電荷平衡，CNC會與溶致中的未被完全透析提純出去的氫離子結合，從而形成雙電層結構［11］。當利用大功率超聲對CNC的溶致N＊－LC處理時，超聲提供的能量使被束縛在CNC表面的雙電層中的一些離子釋放出來，并在溶致中均勻分布表現為電導率增加，從而使雙電層結構進一步變得疏松，CNC粒子之間的靜電斥力變大，最終導致溶致螺距變大。隨后，溶致在干燥過程中其螺旋結構固定在固體薄膜中。所以這個機理可以解釋薄膜的反射波波長隨超聲功率的增加而發生紅移，顏色由藍色變為紅色的現象。

4 結 論

參 考 文 獻：

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