牛奶蛋白纖維的發(fā)展與展望

蔡忠波++++朱軍軍++++劉優(yōu)娜++++馬輝

摘要：本文回顧了國(guó)內(nèi)外牛奶蛋白纖維的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀，探討了牛奶蛋白纖維的制備工藝和各種應(yīng)用性能，并對(duì)牛奶蛋白纖維的未來(lái)發(fā)展提出展望。

關(guān)鍵詞：牛奶蛋白纖維；制備工藝；性能；展望

1 引言

隨著生活水平不斷提升，人們對(duì)服用纖維性能要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)于服裝已經(jīng)超出了保暖、蔽體的要求，同時(shí)還要滿足環(huán)保、保健等要求，天然纖維吸濕性好，制成的織物具有優(yōu)異的服用性能，但受到種植和地域條件的限制，產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足需求。近年來(lái)，特別是進(jìn)入21世紀(jì)，人們對(duì)“環(huán)保”的呼聲日漸高漲，再生蛋白纖維，以其出色的應(yīng)用性能，越來(lái)越受到人們的重視。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，俗稱牛奶蛋白纖維，是利用牛奶中提取的酪蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過(guò)濕法紡絲而形成，符合“環(huán)保”、“生態(tài)”的理念，自問(wèn)世以來(lái)就受到較多的關(guān)注。

2 牛奶蛋白纖維歷史回顧

2.1 國(guó)外牛奶蛋白纖維發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)再生蛋白纖維的研究起步比較早，1866年英國(guó)人E.E.休斯首先成功地從動(dòng)物膠中制出人造蛋白纖維。他將動(dòng)物膠溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽絲，然后以亞鐵鹽溶液脫硝，進(jìn)一步加工得到蛋白質(zhì)纖維，但未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[1]。到1935年意大利Snia公司成功研制了可用于紡織的酪素蛋白質(zhì)纖維，兩年后完成了工業(yè)化，建成1200噸/年的生產(chǎn)線，其商品名稱改為Merinova[2]。1942年前后，日本東京工業(yè)試驗(yàn)所在大豆蛋白提取和纖維成形方面做過(guò)較為系統(tǒng)的探索。該項(xiàng)研究中，被提取的大豆蛋白沉淀物，經(jīng)過(guò)水洗，壓榨脫水，在潤(rùn)濕的狀態(tài)下使用稀堿性溶液配制紡絲液[3-4]。由于受當(dāng)時(shí)科技水平的限制，以上的各種再生蛋白由于其應(yīng)用性能差而難以向市場(chǎng)推出。

近年來(lái)，Somanathan對(duì)酪素與丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯的接枝進(jìn)行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的熱性能、力學(xué)性能，酪素與丙烯腈單體接枝，在高溫下形成了穩(wěn)定的環(huán)狀化合物，與其他單體的酪素接枝共聚物相比，大大提高了其熱穩(wěn)定性。

實(shí)現(xiàn)真正意義上的牛奶蛋白纖維工業(yè)化的是日本的東洋紡公司，在20世紀(jì)70年代為了生產(chǎn)出能為人體吸收的手術(shù)縫紉線，Morimoto Saichi等研究這種被命名為“Chinon”的纖維，并發(fā)表了大量的研究報(bào)告。

但再生蛋白纖維的發(fā)展腳步并沒(méi)有停止，利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)，將蜘蛛的基因移植到奶牛上，開(kāi)發(fā)出具有高強(qiáng)度的可用于防彈衣的牛奶蛋白纖維[5]。如此種種再生蛋白纖維的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

2.2 國(guó)內(nèi)牛奶蛋白纖維發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

我國(guó)對(duì)再生蛋白纖維研究起步較晚，在20世紀(jì)50、70年代曾對(duì)再生蛋白纖維進(jìn)行初步探索，但未獲成功。1995年，上海正家牛奶絲科技有限公司就獨(dú)立開(kāi)發(fā)研制出牛奶絲面料。該公司是我國(guó)較早研究牛奶蛋白纖維的民營(yíng)企業(yè)，經(jīng)過(guò)多年鉆研，牛奶絲生產(chǎn)技術(shù)已日趨成熟，國(guó)產(chǎn)牛奶蛋白纖維的主要化學(xué)和物理性能指標(biāo)均已達(dá)到和接近日本同類(lèi)產(chǎn)品的水平[6]。

江蘇紅豆實(shí)業(yè)股份有限公司2001年成功地開(kāi)發(fā)了用100%牛奶蛋白纖維織造而成的紅豆牛奶絲T恤衫。用牛奶蛋白纖維生產(chǎn)出的T恤衫，面料質(zhì)地輕柔，有懸垂感；穿著透氣、導(dǎo)濕、爽身。與羊毛、羊絨、蠶絲、棉、天絲、莫代爾等有很好的混紡性。

3 牛奶蛋白纖維制備工藝

3.1 純牛奶蛋白纖維制造流程

蛋白質(zhì)與水形成膠體溶液，經(jīng)紡絲后，隨著水分的去除，大分子互相靠攏，分子間形成氫鍵，多肽鏈平行排列，甚至扭在一起，轉(zhuǎn)化為不溶于水的固化絲條。纖維強(qiáng)度可達(dá)2.5cN/dtex以上，能滿足紡織纖維的基本要求。

牛奶中水分要占85%以上，所以成纖的第一步是要去除多余的水分，使牛奶濃縮到含水60%以下后，加堿（NaOH）使脂肪分解。反應(yīng)后的乳濁液中除蛋白質(zhì)外都成為可溶于水的低分子物。蛋白質(zhì)分子量大，不能穿過(guò)半透膜，利用這一性質(zhì)，將蛋白質(zhì)和低分子物通過(guò)透析法分離出來(lái)，達(dá)到蛋白質(zhì)純化目的。此外，也可用鹽析法，即在乳液中加無(wú)機(jī)鹽（MgSO4）等，使蛋白質(zhì)從中析出，達(dá)到純化。牛奶蛋白纖維的生產(chǎn)工藝流程是：蒸發(fā)→脫脂→堿化→分離→糅合→過(guò)濾→脫泡→紡絲→拉伸→干燥→定形→分級(jí)→包裝[7]。

3.2 改性牛奶蛋白纖維制造流程

考慮到生產(chǎn)成本與實(shí)用性，純牛奶蛋白纖維并沒(méi)有市場(chǎng)，現(xiàn)在市場(chǎng)上所稱的牛奶蛋白纖維大多是混合牛奶蛋白纖維。它們主要是通過(guò)提取牛奶中的酪蛋白，再與其他高聚物經(jīng)物理或化學(xué)方法生產(chǎn)而成。主要方法有：

（l）共混法：以牛奶蛋白和聚丙烯腈共混，通過(guò)聚丙烯腈常規(guī)紡絲工藝制成纖維。其特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，蛋白顆粒直徑300～500埃米，長(zhǎng)度為1000埃米圓柱狀凝聚體分散，但是牛奶蛋白的分散較差并且分散不均勻，影響了纖維的質(zhì)量。

（2）交聯(lián)法：以酪蛋白和高聚物（一般為聚丙烯腈或乙烯醇）加入交鏈劑進(jìn)行高聚物交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，制成纖維。牛奶蛋白的分散比較均勻，分散顆粒小于200埃米。

（3）接枝共聚法：使酪蛋白和高聚物發(fā)生接枝共聚，制成紡絲溶液，再經(jīng)過(guò)濕法紡絲成纖。其特點(diǎn)是牛奶蛋白質(zhì)以分子狀均勻地分散在聚丙烯腈形成的高聚物中，并與之結(jié)合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。缺點(diǎn)是該過(guò)程復(fù)雜，技術(shù)要求比較高。其流程如圖1，市場(chǎng)上多見(jiàn)的牛奶蛋白纖維是腈綸基牛奶蛋白纖維 [8] 。

圖1 牛奶蛋白纖維生產(chǎn)流程

4 改性牛奶蛋白纖維的性能

4.1 牛奶蛋白纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

牛奶蛋白纖維的橫截面呈近圓形，內(nèi)部有細(xì)小的微孔和較多的凹凸，而腈綸的橫截面接近腰圓形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密。牛奶蛋白纖維表面有很多長(zhǎng)短、寬窄不等的不規(guī)則溝槽，而腈綸的縱向則十分光滑。粗糙的表面有利于光線的漫反射，所以牛奶蛋白纖維的光澤要比腈綸柔和。

4.2 牛奶蛋白纖維的紅外光譜分析

牛奶纖維因其特殊的制造方法，從牛奶纖維的紅外色譜儀上測(cè)得的色譜圖（圖2）可分析出，它具有兩個(gè)蛋白質(zhì)特征峰，分別在1538 cm-1、1658 cm-1處為酰胺基蛋白質(zhì)特征峰，在2244cm-1處測(cè)得丙烯腈特征峰。由于在纖維制造過(guò)程中采用特殊的接枝共聚后再濕法紡絲而成，使纖維改變了蛋白質(zhì)纖維及腈綸化纖本身的某些物理機(jī)械和化學(xué)性能，而成為一種新型的復(fù)合纖維，并具有介于這兩種纖維之間的良好性能。

圖2 牛奶蛋白纖維紅外光譜圖

4.3 牛奶蛋白纖維的熱性能

DSC曲線中以溫度為橫坐標(biāo)基線以上部分曲線，從圖3中可以看出，在300 ℃附近有一牛奶纖維放熱峰，而腈綸纖維放熱峰溫度則略高于牛奶纖維。董擎之認(rèn)為300℃左右的放熱峰是聚合物環(huán)化、脫氫氧化等反應(yīng)所致[9]。石風(fēng)俊、徐穎還對(duì)牛奶蛋白纖維做了DSC測(cè)試，結(jié)果表明牛奶蛋白纖維的熱穩(wěn)定介于腈綸和酪素之間[10]。同時(shí)因牛奶纖維分子結(jié)構(gòu)中加入丙烯磺酸鈉，其耐熱性較好，因此這兩種纖維的熱性能差異不太大，只是牛奶纖維放熱值低于腈綸纖維，實(shí)際上牛奶纖維的結(jié)構(gòu)要比腈綸要疏松些。另外還可通過(guò)熱重法的TG曲線進(jìn)一步分析牛奶纖維最大熱失重的溫度，了解它的熱穩(wěn)定性。在實(shí)際測(cè)試中牛奶纖維因熱定型處理溫度較高，熱定型后的強(qiáng)力略有下降；同時(shí)測(cè)試純牛奶纖維熱定型后原樣色澤變化為3～4級(jí)（如低于170 ℃，則可達(dá)4～5級(jí)），也說(shuō)明高溫?zé)崽幚韺?duì)牛奶纖維強(qiáng)力、色澤均有所影響。

圖3 腈綸與牛奶纖維的DSC曲線示意圖

5 牛奶蛋白纖維發(fā)展展望

我國(guó)是一個(gè)畜牧業(yè)大國(guó)，蛋白質(zhì)資源豐富，具有大力開(kāi)發(fā)應(yīng)用牛奶蛋白纖維的穩(wěn)固基礎(chǔ)及廣闊前景，有利于推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。首先是牛奶蛋白纖維在我國(guó)已經(jīng)得到提煉和生產(chǎn)，并已成功地制成了牛奶蛋白纖維服飾，經(jīng)檢驗(yàn)檢測(cè)，國(guó)產(chǎn)牛奶蛋白纖維的主要物理和化學(xué)性能指標(biāo)均已達(dá)到或接近國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品的水平。其次是實(shí)用價(jià)值大，牛奶蛋白纖維制成服裝后，懸垂性、通透性及吸濕性都相當(dāng)好，兼有天然纖維的舒適和合成纖維的牢度。既可制作內(nèi)衣和輕盈美觀的外裝，又可制作床上用品、性專用的衛(wèi)生品等。再次是原料有保障，我國(guó)擁有豐富的牛奶資源。最后是價(jià)格相對(duì)較低，國(guó)產(chǎn)牛奶蛋白纖維服飾的價(jià)格只相當(dāng)于日本同類(lèi)產(chǎn)品的四分之一，發(fā)展前景廣闊。

但牛奶蛋白纖維仍存在不可忽視的缺陷，其一在性能方面：耐熱性、耐酸、耐堿性能差，尤其是耐堿性差，摩擦系數(shù)大，比電阻較大等。其二在檢測(cè)方面：牛奶蛋白纖維與其他纖維混紡時(shí)，尤其是與再生纖維素纖維混紡，目前所采用的測(cè)試方法次氯酸鈉/硫氰酸鹽法，會(huì)出現(xiàn)再生纖維素纖維修正值不一及某些情況下牛奶蛋白纖維難溶的問(wèn)題。如何改進(jìn)纖維的應(yīng)用性能，牛奶蛋白纖維與其他纖維的混紡及產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、檢測(cè)等等，這些問(wèn)題都有待進(jìn)一步研究解決。

參考文獻(xiàn)：

[1] 羅國(guó)文.人造纖維和合成纖維[J].化學(xué)通報(bào)，1954，（9）：422-425.

[2] 儲(chǔ)云，陳峰，余旭飛.牛奶纖維的應(yīng)用與發(fā)展[J].山東紡織經(jīng)濟(jì)，2007，（4）：63-65.

[3] B V Falkai.合成纖維北京[M].北京：中國(guó)紡織出版社，1987：485.

[4] 楊慶斌，于偉東.大豆蛋白纖維發(fā)展與應(yīng)用綜述[J].山東紡織技，2004，（2）：43-46.

[5] Manisha Mathur，Manisha Hira.Speeiality fibers spider silk[J].Man-made Textiles in India，2005，（3）：89-93.

[6] 鄭宇，程隆棣.牛奶蛋白纖維的特性、應(yīng)用和定性檢測(cè)[J].上海紡織科技，2006，34（6）：56-59.

[7] 官愛(ài)華，張健飛，張春娟.新型再生蛋白質(zhì)纖維[J].合成纖維，2006，（6）：24-27.

[8] Dong Q， Gu L.Synthesis of AN-g-easein copolymer in coneentrated aqueous solution of sodium thioeyanate and AN-g-easein fibers strueture and property[J]. European Polymer Journal，2002，38（3）：511-519.

[9] 董擎之.酪素-丙烯酸接枝改性腈綸纖維[D].上海：東華大學(xué)，1999.

[10] 石風(fēng)俊，李并珊，陳志強(qiáng).牛奶纖維熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)研究[J].河南紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2007，19（2）：12-14.

（作者單位：寧波市纖維檢驗(yàn)所）