纖維素/殼聚糖復合材料應用研究進展

匡 冰,黃 騰,覃小麗,鐘金鋒

(西南大學食品科學學院,重慶北碚 400715)

纖維素/殼聚糖復合材料應用研究進展

匡 冰,黃 騰,覃小麗,鐘金鋒*

(西南大學食品科學學院,重慶北碚 400715)

纖維素在自然界中儲量豐富,其自身具有較好的生物兼容性和生物降解性,具有較高的開發價值,但其自身存在延展性不足、溶解性差,難成型等缺點,限制了其在食品、醫藥等諸多領域的進一步應用。利用殼聚糖與之復合后,有望增加纖維素復合材料的成型性和抗菌性,從而擴大其應用范圍。本文在國內外文獻的基礎上,綜述了纖維素/殼聚糖復合材料的制備及改性的研究進展,概述了其在食品工業、醫藥工業、重金屬吸附等多領域的應用現狀,以期為今后纖維素/殼聚糖復合材料的制備工藝和應用的發展提供參考。

纖維素,殼聚糖,復合材料,制備,應用

纖維素廣泛存在于木、棉、麻等植物中,還可由某些藻類、被囊動物、細菌等合成,是含量最為豐富的天然高分子材料。纖維素具有可再生性、生物降解性等特點,并具有一定的力學強度,但也存在成膜性較差等缺點。殼聚糖有優良的成膜性、抗菌性[1-2],但存在機械強度差、易溶脹等特點。針對纖維素和殼聚糖各自的特性,選用兩者復合制備而成材料的機械性能、抗菌性、生物相容性、成型性都會得到較大提升,可以彌補纖維素和殼聚糖單一組分的不足。近年來,纖維素與殼聚糖復合材料的制備工藝及其應用領域的相關研究逐漸引起廣大科技工作者的關注。因此,本文對纖維素/殼聚糖復合材料的制備、應用等方面的研究進展進行綜述,以期為我國纖維素/殼聚糖的深度研發與應用提供一定的借鑒意義。

1 纖維素及殼聚糖特點

1.1 纖維素

纖維素(cellulose)是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵組成的大分子多糖[3]。其剛性強度高,纖維素不溶于水和常規有機溶劑(如乙醇、乙醚、苯等)、亦不溶于稀堿溶液。納米級纖維素的制備工藝及其應用研究是相對較新的研究。納米纖維素目前已被證實可用于傷口敷料、組織支架、固定酶類、金屬沉積、通訊等很多領域[3]。納米級纖維素包括微纖絲、微纖化纖維素(MFC)、纖維素晶須等[4]。與原生纖維素及微晶纖維素相比,納米級纖維素具有高聚合度、高親水性、高純度、高精細度等優點。納米纖維素可由酸解木、棉、麻等原料，或者機械處理纖維素、生物酶解等方法制得[5],目前應用較廣泛的是化學酸解和微生物酶法。

1.2 殼聚糖

殼聚糖(chitosan)又稱脫乙酰甲殼素,由自然界廣泛存在的甲殼素(chitin)經過脫乙酰作用制得[6]。一般而言,N-乙酰基脫去55%以上的就可稱之為殼聚糖?；跉ぞ厶腔目咕∧ぜ捌溲苌镆驯蛔C明是非常好的食品包裝材料,可有效延長食品保質期[7]。殼聚糖作為增稠劑、被膜劑已被列入國家添加劑使用標準,在食品行業中具有良好的應用前景。

2 纖維素/殼聚糖復合材料制備

纖維素與殼聚糖的復合方法有很多,不同的方法制備的復合材料性質存在著較大差異性,其應用領域也不盡相同。目前,纖維素/殼聚糖復合材料的制備方法主要可分為化學、物理、生物三大類。

化學法一般先將其中某個組分充分溶解于酸溶液中,在加入另一組分時輔以攪拌或者振蕩使其完全分散于溶液體系中,復合充分后在將其與溶劑分離,得到所需復合產物。這些產物擁有較好生物兼容性和抗菌性,應用范圍可涉及食品、醫學、化工等諸多領域。將適量納米纖維素晶須(NCW),與溶入適量殼聚糖的質量分數1%的醋酸溶液充分混合,在適宜溫度下攪拌充分混合后用超聲波震蕩處理,將處理完的樣品脫泡后流延到培養皿中,置于干燥箱內烘干即可制成混合膜[8]。Ma等[9]以甘氨酸鹽酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物組成的新型二元溶劑系統,在一定條件下充分溶解殼聚糖和纖維素,通過干濕式紡絲及濕式紡絲兩種工藝以水為凝固浴制備出混合物,風干后制得可再生的殼聚糖/纖維素復合纖維。分析結果表明復合纖維的延展性和熱穩定性得到了提升。李勤奮等[10]將CMC(羧甲基纖維素)粉末溶于去離子水后,攪拌完全后加入不同比例CS(殼聚糖)粉末,調節pH后繼續攪拌得淡黃色透明凝膠狀物,鑄膜后干燥,用去離子水洗至中性,再次干燥即得羧甲基纖維素/殼聚糖復合材料。Wu等[11]將殼聚糖與纖維素分別以不同比例混合溶于三氟乙酸,通過澆筑共混物制備成薄膜狀,然后將膜置于NaOH溶液中除去酸溶劑,清洗干燥后制得纖維素/殼聚糖復合膜。

物理法可通過研磨、機械振蕩、高壓、離心等作用使各組分尺寸縮小并充分混合形成復合物,物理法較之化學法對設備和操作要求相對較高,但所得產物純度更高,后處理相對簡單。此法制備的復合材料機械性能提升較大,是很好的生物組織材料及生物填料。Shih等[12]用穩定的氧化釔和氧化鋯研磨球對纖維素樣品研磨篩分,將所得粉末在室溫下與殼聚糖以不同比例混合后一起置于NMMO溶液中充分攪拌溶解,待溶解充分后置于兩塊鋼材之間加熱壓縮,將壓縮后的薄膜用去離子水漂洗三次,干燥后即得纖維素/殼聚糖復合膜。材料的性能表征結果表明,復合膜的強度隨殼聚糖含量升高而上升,但是,當殼聚糖含量與纖維素含量比達到1∶19時,復合膜的穩定性有所下降,導致其抗拉強度降低。Jiang等[13]通過不同比例的殼聚糖與羧甲基纖維素混合,加入納米羥基磷灰石漿料中室溫下攪拌至粉末充分分散與漿料中,再添加2%重量的乙酸,繼續攪拌至混合物固化,凍結干燥后制得納米羥基磷灰石/殼聚糖/羧甲基多孔復合支架。

生物法主要是利用微生物的生長代謝特性實現對兩種材料的復合,細菌纖維素/殼聚糖復合材料擁有機械性能、抗菌性、保水性等優點,在生物醫學領域表現出很強的潛力[14]。Phisalaphong等[15]將Acetobacto桿菌產生的細菌纖維素放入含有殼聚糖的培養基中進行培養后,生成了更為均勻和致密的薄膜結構。結果分析表明,該膜有著致密的微孔結構,較強的抗微生物能力和拉伸強度。Ciechańska等[16]以Acetobacter xylinus制備的細菌纖維素為基礎,在培養基中加入殼聚糖作為改性劑,制備新的改性細菌纖維素/殼聚糖復合材料,該材料生物活性及生物相容性十分出色,具有良好的機械性能,且能有效抑制多種細菌生長。Kim等[17]以細菌纖維素和殼聚糖為底料,用Gluconacetobacter桿菌成功的制備了新型的纖維素/殼聚糖復合物,通過不同的成型處理可形成膜結構或者支架結構。

3 纖維素/殼聚糖復合材料的應用

3.1 食品工業方面

纖維素/殼聚糖復合材料由于其出色的生物降解性、生物相容性、無毒害等特點,在食品包裝保藏領域有不錯的前景[18]。脫乙酰殼多糖與細菌纖維素通過聚乙烯醇合成復合膜具有高效抗微生物性能[19]。方健等[20]用淀粉和殼聚糖復合制成可食性膜對大腸桿菌有著明顯的抑制效果。吳曉霞等[21]將魔芋葡甘聚糖、殼聚糖、羧甲基纖維素鈉復合作為基質制備了性能優異的可食性保鮮膜。Liu等[22]用溶膠-凝膠轉化技術制備了磁性Fe3O4纖維素殼聚糖復合微球,該微球成功的固定了葡萄糖氧化酶,使該酶具有更高的熱穩定性和轉化效率。Aider[23]制備了羥丙基甲基纖維素可食膜并將之與殼聚糖復合形成新的復合膜,提高了膜的拉伸性能和水蒸汽滲透性能。Liu等[24]在海藻酸鈉膜的基礎上復合維纖化纖維素/殼聚糖-苯扎氯銨納米顆粒做成了一種新的具有優良強度的抗菌性能良好的可用于食品包裝的生物薄膜。

3.2 重金屬吸附方面

纖維素,殼聚糖對很多重金屬離子具有吸附作用,過去十年內科學家們相繼用多種材料修飾脫乙酰殼多糖并對其對重金屬離子的吸附吸附性能進行了相關研究[25],羥基衍生化改性纖維素吸附劑對Cr3+、Al3+、Cu2+、Zn2+都有著較高的吸附能力[26]。殼聚糖在與纖維素復合形成的新型復合材料,其重金屬離子吸附能力出色,且大多數持續時間較長。新型的納米級多孔磁性纖維素/殼聚糖復合微球(NMCMs)可吸收離子溶液中Cu2+,該微球不僅吸附效率高,而且擁有可再生與重復利用的優點[27]。韓銳等[28]將殼聚糖與菠蘿皮渣纖維素復合制備成交聯復合物,其對Cu2+有著較高的吸附容量。殼聚糖包覆纖維素可吸收水溶液中Au3+,該材料在pH3是會優先吸收Au3+,因此可用于貴重金屬金的回收[29]。Hu等[30]將甲殼素/纖維素共混膜經過一定溶解條件的處理,形成的復合物可高效去除水溶液中汞、鉛、銅等重金屬。用堿處理松木、柳枝等聚合木質纖維素材料可提取半纖維素制成生物吸附劑,該吸附劑可用于海水淡化,再交聯脫乙酰殼多糖后其對鉛、鎳、銅等離子還具有吸附作用[31]。Zhou等[32]將羧甲基纖維素納米纖維(CCNFs)、聚乙烯醇(PVA)、脫乙酰殼多糖(CS)通過瞬時凝膠化形成的磁性凝膠可用作吸附劑清除水溶液中Pb2+,其吸附效力可維持四個周期。Abou等[33]制備了改性磁性殼聚糖樹脂吸附劑可有效吸附工業廢水中的Cr和As,在水質凈化方面有巨大的前景。Yu等[34]發現磁性殼聚糖/鐵(Ⅲ)的水凝膠可用于水溶液中吸附有毒的鉻,該吸附劑吸附速率在30min達到平衡,且可保持較高吸附效率5個循環周期以上。

3.3 生物醫藥應用方面

纖維素/殼聚糖復合材料具有出色的生物抗菌性和相容性,幾乎不會引起人體的過敏或者排斥反應,因此,在醫學方面有良好的發展前景。其作為人體外傷敷藥的材料或者內用藥物的包裝能很好的避免細菌對人體造成感染,其溶解性與穩定性也使得它可以對藥物的運輸傳導進行靶向控釋。Twu等[35]用三氟乙酸作為共溶劑,制備成脫乙酰殼多糖和纖維素的共混膜,該膜能夠防止傷口過度脫水,可作為傷口敷料。Baumann等[36]對殼聚糖和纖維素衍生物做了區域選擇性改性,通過在膜的固定化區域選擇性修飾了水溶性衍生物,使其在醫藥輔料和生物材料的表面涂料方面有良好的發展前景。Da Róz等[37]利用含陰離子位點的超薄殼聚糖層與帶正電荷的纖維素膜吸附并結合成復合膜可作為抗菌敷料和殺菌劑。Park等[38]采用靜電紡絲的方法混合殼聚糖和纖維素,然后用與纖維素和殼聚糖均不相溶的白細胞介素分離得到三維形式的純殼聚糖纖維復合材料,該材料具有抗微生物活性,可用于治療燒傷,褥瘡和皮膚潰瘍以及作傷口敷料。此外,纖維素/殼聚糖復合材料在藥物的運輸和控釋上也有很好的發展前景。Remunan-Lopez等[39]把殼聚糖(CS)包埋于疏水性纖維素從而形成聚合物,可用于微粒型藥物及蛋白的釋放,解決了殼聚糖口服速溶的問題。Wang等[40]用硫酸水解木漿制得陽離子多糖和纖維素納米晶體(CNC),再用殼聚糖溶液懸浮滴定,制成一種新的聚電解質,其納米粒子在藥物遞送方面有較好的應用前景;Zhou等[41]用制備W/O/W型乳液的方法,利用聚糖/醋酸纖維素聚合材料加載不同的藥物,用于藥物的定向運輸。Angadi等[42]混合編制海藻酸鈉內含硅酸鎂鋁的顆粒和腸溶包衣殼聚糖羧甲基纖維素鈉復合微球,該復合微球可用于藥物的釋放。并且測得其有較寬范圍的包封率(從52%至92%不等),其藥物的釋放能力取決于共混物的組合。另一方面,纖維素/殼聚糖復合材料也有望作為人體組織材料應用于醫學事業,細菌纖維素/殼聚糖多孔支架的研究為開發多種組織聚合支架打下了一定基礎[43]。Jiang等[13]利用羧甲基纖維素和羥基磷灰石以及殼聚糖聚合成一種 n-HA/CS/CMC的新型復合物,它具有理想的多孔結構,同時又具有生物可降解性和良好的生物活性可作為組織工程材料。Peschel等[44]對纖維素進行區域選擇性硫酸化,羧基化和羧甲基化,再與殼聚糖聚合成復合物,研究結果表明,區域選擇性硫酸化的羧甲基纖維素/殼聚糖復合物具有成骨活性,有望應用在骨組織工程方面。Wang等[45]通過原位沉淀法成功構建了纖維素/殼聚糖型生物降解桿(CF/CS桿),這種層層結構的材料具有良好的機械性能,在骨折內固定方面有很大發展的潛力。

3.4 新材料及生物化工方面

近年發現殼聚糖以及纖維素聚合物在文物保護方面有很好的發展前景。Cao等[46]采用硫酸鉀作為引發劑,并用纖維素接枝共聚殼聚糖處理石材的歷史遺跡,能保持其光澤度和顏色鮮艷。Christensen等[47]利用納米纖維素和殼聚糖材料來構建一個具有仿生特性的“蜘蛛網”網絡結構的框架,然后與其他化合物混合優化后,可用于處理出土文物和修補考古木材。此外,殼聚糖和纖維素聚合物在造紙業上也有一定的作用,可以提升紙張的強度[48]并改善其抗撕裂性能[49]。

殼聚糖/纖維素復合材料在生物和化工方面的研究也非常廣泛。Liu等[50]利用離子液體為溶劑溶解纖維素和殼聚糖,再用再生溶膠-凝膠轉變的技術構建一種磁性Fe3O4-纖維素-殼聚糖混合凝膠微球,并且用戊二醛法把酶固定在混合凝膠微球上,研究表明,固定化酶呈現較高的熱穩定性和具有較大的最適pH,在生物催化領域具有較好的應用潛力。Prakrajang等[51]采用殼聚糖與纖維素膜來模擬細胞信封和表征離子束改性膜的行為,表明殼聚糖與纖維素膜可模擬生物膜用于生物化學領域的研究。Dumore等[52]用吸附固定的方法把Triacylglycerin脂肪酶固定在殼聚糖、硅藻土和纖維素乙酸酯的聚合物上,該固定酶可以去除油污,可用于潔凈劑制造工業。Kibedi-Szabo等[53]以開發可生物降解的復合材料為主要目標,以聚(乙烯醇)(PVA)、細菌纖維素(BC)和脫乙酰殼多糖(CTS)為原料,制備而得一種具有生物降解性能的聚合材料,命名為PVA/BC/CTS,可用在環境保護等方面。

3.5 色素染料吸附方面

纖維素/殼聚糖復合材料對水中的色素及染料等有機污染物也同樣具有很好的吸附作用。劉秉濤等[54]把殼聚糖與纖維素聚合成聚合物,其具有吸附性,然后用靜態吸附的方法對酸性有色染料進行脫色實驗,結果表明該材料對有色染料具有良好的吸附性,在紡織染色工業有很好的發展潛力。Zhou等[55]研究發現一種基于纖維素基的新型吸附劑對于水溶液中的陽離子染料有十分高的吸附能力,通過動態吸附/解吸實驗證明,該吸附劑可重復使用4～5個周期,且吸附率一直保持在85%以上。張成桂等[56]通過實驗制備了新型的羧甲基纖維素/殼聚糖/膨潤土三種材料復合而成的凝膠吸附劑,他們在傳統的殼聚糖/膨潤土吸附劑的基礎上,通過Fe3+交聯作用引入羧甲基纖維素制備成新型的吸附劑,克服了傳統吸附劑機械強度低的缺點,新型吸附劑對水中苯酚具有很好的吸附效果,最高吸附率可達92.6%,且再生實驗表明該凝膠可回收重復利用。Yang等[57]通過在濾紙上涂布殼聚糖經過一系列后處理制成一種新型殼聚糖/纖維素復合膜,該膜可與免疫球蛋白(IgG)結合后固化蛋白A,這種新型的濾紙相比傳統濾紙可達四倍的吸附力。

4 展望

纖維素/殼聚糖復合材料應用領域涉及廣泛,顯示出巨大的研究意義及市場潛力。纖維素與殼聚糖復合后,其拉伸強度、抗菌性得到了大幅提升,比起其單一組分材料顯示出巨大的優越性。目前,已研究和制備出的纖維素/殼聚糖復合材料,由于原料比例、制備工藝等不同而具有不同的性質特點和應用領域。但這些新材料的開發與應用仍有許多問題需要解決,如:制備過程中成本控制、機械性能的合理有效調控以及控制降解等問題。隨著科技的發展和研究的深入,可以預期該類復合材料的制備工藝和應用領域將會在今后有進一步的突破,這需要多學科研究的交叉合作,不斷完善和開發出更多的復合材料,為滿足新領域發展的需要奠定良好的基礎。

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A review on the preparation and application of cellulose/chitosan composite materials

KUANG Bing,HUANG Teng,QIN Xiao-li,ZHONG Jin-feng*

(College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400715,China)

Biological materials such as cellulose and chitosan are widely distributed in nature,with obvious advantages of renewable,non-toxic and compatibility. However there are,some shortcomings,such as poor hydrophilicity of cellulose,low strength of chitosan,which limits the use and development of a single component in many areas. The cellulose/chitosan composite can improve their single components of biocompatibility,biodegradability and antibacterial properties,thus expanding the scope of applications of the single components. In this review,the preparation and modification of cellulose/chitosan composite were summarized based on related literature reported in recent years. In addition,the application of cellulose/chitosan composite in many fields,such as food industry,pharmaceuticals industry and heavy metal adsorption,was preliminarily stated. This review was expected to provide a reference for further development of preparation process and application of cellulose/chitosan composite.

cellulose;chitosan;composite material;preparation;application

2014-07-14

匡冰(1994- )，男，在讀本科生，研究方向：食品質量與安全。

西南大學第七屆本科生科技創新基金(1317001)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金(XDJK2013B034)。

TS221

A

1002-0306(2015)07-0382-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.07.072

*通訊作者:鐘金鋒(1984- )，男，博士，講師，主要從事食品營養化學、碳水化合物改性及其過程的優化控制研究。