電子鼻測定榴蓮果肉臭味氣體的模型建立及應用

馬 勇,劉水琳,湯軼偉,勵建榮

(渤海大學化學化工與食品安全學院,遼寧錦州 121013)

電子鼻測定榴蓮果肉臭味氣體的模型建立及應用

馬 勇,劉水琳,湯軼偉,勵建榮*

(渤海大學化學化工與食品安全學院,遼寧錦州 121013)

利用PEN3便攜式電子鼻檢測榴蓮果肉的臭味響應值,并運用密封、打孔的方法使信號曲線能較快的達到平穩狀態。通過PCA分析確定榴蓮果肉臭味的第一主成分和第二主成分的總貢獻率達到99.49%,而且0孔、8孔、16孔三種不同孔數處理的榴蓮果肉臭味有明顯差異,所以,電子鼻識別榴蓮果肉臭味可行;通過Loadings分析認為硫化物是榴蓮果肉臭味氣體的主要成分;根據檢測到的數據,利用PLS法建立了榴蓮果肉臭味氣體相對含量的模型,運用統計軟件建立了PLS線性擬合曲線,得到0孔、8孔、16孔的相對含量擬合的線性相關系數為0.997,說明榴蓮果肉臭味氣體相對含量與電子鼻輸出信號之間有較好的線性關系;測得0孔、8孔、16孔的相對含量的平均相對誤差均小于10%。因此,本文所建模型可準確地測定榴蓮果肉臭味氣體的相對含量,從而提供一種評定榴蓮臭味的實用方法。

電子鼻,榴蓮臭味,PLS模型

榴蓮,又稱韶子,臺灣稱“金枕頭”[1-2]。產自東南亞和南亞熱帶國家,是熱帶國家名貴的水果。有“南國水果之王”的美譽。近幾年,我國廣東、海南和臺灣等地有小量引種栽培[3-4]。榴蓮果肉營養豐富,蛋白質含量為2.7%,碳水化合物為9.7%,脂肪含量為4.1%;榴蓮果肉中維生素(VC、Va、Vb2)、氨基酸(谷氨酸等)和人體必需的礦質元素(K、Ca等)含量豐富[5-6]。榴蓮果肉滑似奶膏、甜潤可口、齒頰留香,但它奇特的臭味,不堪入鼻[7-8]。一些國家禁止在公共場所攜帶、食用榴蓮[9-10]。為了使榴蓮這種名貴且高營養的水果登上大雅之堂,馬勇等[11]采用臭氧法消除榴蓮果肉臭味,并用氣質聯用儀測定了榴蓮果肉臭味氣體成分的變化,感官評定了榴蓮果肉在不同密封時間后臭味氣體富集的效果。此外,相關榴蓮臭味消除、評定的研究少見。

表2 電子鼻實驗參數

電子鼻是由具有部分選擇性的氣敏傳感器陣列和適當的模式識別系統組成的人工智能系統。通過揮發性化合物與傳感器活性材料表面接觸時,發生一系列物理、化學變化產生電信號,接口電路將模擬信號轉化為數字信號,經過一系列數據處理和模式識別判斷,對被測樣品進行鑒別[12]。本文旨在探索電子鼻對榴蓮果肉中的臭味氣體進行定量分析的可行性,建立電子鼻測定榴蓮果肉臭味氣體的模型,提供一種感官之外的定量評定榴蓮臭味的實用方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金枕榴蓮果肉 購于遼寧省錦州市新瑪特超市,八成熟。

FA224型電子天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司;PEN3型便攜式電子鼻 德國Airsense公司,其傳感器陣列由10個不同的金屬氧化物傳感器組成,敏感性和選擇性達106～109級,傳感器對某一大類芳香物質響應顯著,具體見表1;根據氣味標識并利用化學計量統計學軟件對不同氣味進行快速鑒別,對每一樣品進行數據計算和識別,可得到樣品的氣味指紋圖和氣味標記[13]。

表1 電子鼻傳感器所對應的香氣類型

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 稱取0.25g榴蓮果肉于小瓶蓋(內徑12mm,高11mm)中,用粘紙封口(見圖1),封口面積為113mm2,在粘紙上打孔(0孔、8孔、16孔),孔徑均為0.9mm,從而減小榴蓮果肉臭味氣體的散發速率,保證電子鼻對臭味氣體的檢測在短時間內達到平穩狀態。然后,將小瓶蓋置于50mL廣口瓶中,用粘紙將廣口瓶密封30min以富集臭味氣體。0孔、8孔、16孔每個水平23個平行樣,取每個水平中20個平行樣用于PLS分析建模,3個平行樣用于PLS模型驗證。

圖1 小瓶蓋及粘紙封口示意圖Fig.1 Diagram of the cap sealed with sticker

1.2.2 電子鼻檢測數據采集 在室溫(20℃)下,采用頂空抽樣的方法用電子鼻檢測,電子鼻實驗參數見表2。

從圖2可知,樣品在478～480s之間信號曲線較為平穩,本實驗用穩定狀態下478～480s之間的平均信號作為分析的時間點。

圖2 0孔處理傳感器響應圖Fig.2 Sensor response of the 0 hole

1.2.3 數據分析方法 采用電子鼻自帶的Winmuster軟件進行主成分分析(PCA)、負荷加載分析(Loadings)偏最小二乘法分析(PLS)。

通過0孔、8孔、16孔的分組方式,輸入經不同孔數處理的樣品的相對含量(0、0.8、1.6)。由于榴蓮是一種含有多揮發性成分的物質,很難制備出臭味氣體濃度一定的標準樣品,所以此處輸入的相對含量是根據0孔、8孔、16孔三種孔數所成規律而設定的臭味氣體含量,即0、0.8、1.6為榴蓮果肉經0孔、8孔、16孔處理后釋放出臭味氣體的相對含量,用PLS進行回歸分析,建立各孔數PLS相對含量模型。

2 結果與分析

2.1 傳感器對榴蓮果肉揮發性成分的響應

圖2～圖4分別為榴蓮果肉密封后經0孔、8孔、16孔處理,所富集的臭味氣體在傳感器上相對電導率(G/G0)隨檢測時間的變化情況。由圖2～圖4可以看出,在測定初始階段相對電導率快速變化,192s后逐漸平緩。通過電子鼻傳感器對榴蓮果肉揮發性物質的響應實驗可知,電子鼻對榴蓮果肉的揮發性成分有明顯響應,并且每一個傳感器對其響應值各不同,見圖2～圖4中的W1W、W2W、W5S所在位置各不相同。所以,利用PEN3電子鼻系統識別榴蓮臭味氣體可行。

圖3 8孔處理傳感器響應圖Fig.3 Sensor response of the 8 holes

圖4 16孔處理傳感器響應圖Fig.4 Sensor response of the 16 holes

2.2 榴蓮果肉臭味氣體的PCA主成分分析

本文中處理后的榴蓮果肉臭味氣體用電子鼻檢測(1～10傳感器),運用PCA分析發現(見圖5),不同孔數間相距較遠,數據采集點表現出明顯的聚集特性,PCA分析法能較好區分三種孔數的樣品。一般情況下,兩個主成分總貢獻率之和超過70%～85%,說明其代表的信息更全面[14]。由圖5所示,通過PCA分析得出,第一主成分和第二主成分的總貢獻率達到99.49%,所以這兩個主成分已基本代表了樣品的主要信息。第三、四主成分在區分中不起作用,甚至可能有抵消作用,因此不予考慮。從圖5看出,各孔數的組內聚集性較好,在橫坐標上的組內距離都很小,部分孔數在縱坐標上組內距離較大,但縱坐標第二主成分的貢獻率較小,只有0.78%,所以盡管縱坐標上的距離較大,但實際差別并不大。

圖5 0、8、16孔榴蓮揮發性成分的1-10傳感器PCA主成分分析圖Fig.5 Principal component analysis of durian volatile substances detected by 1-10 sensors of PCA of the three processings

當僅僅選擇7號傳感器對處理后的榴蓮果肉臭味氣體進行電子鼻檢測時,兩個主成分總貢獻率之和仍超過70%～85%,甚至達到100%。所以,這兩個主成分已經代表了樣品的主要信息,見圖6。

圖6 0、8、16孔榴蓮揮發性成分的7號傳感器PCA主成分分析圖Fig.6 Principal component analysis of durian volatile substances detected by seventh sensor of the three processings

2.3 貢獻率分析(Loadings)

觀察傳感器在Loadings分析圖中坐標接近零,在實際分析中可以不計該傳感器的作用。如果某個傳感器的負載參數離零點越遠,說明該傳感器對樣品主成分的貢獻率越大[15]。

如圖7所示,傳感器7(W1W)對第一主成分的貢獻最大。據此可知傳感器7發揮了較大的作用,而傳感器1(W1C)、2(W5S)、3(W3C)、4(W6S)、5(W5C)、6(W1S)、8(W2S)、9(W2W)、10(W3S)發揮的作用較小。傳感器7對硫化物最敏感。因此,硫化物是榴蓮果肉臭味氣體的主要成分[16]。

圖7 1～10傳感器Loadings貢獻率分析圖Fig.7 Contribution analysis of 1～10 sensors

為了印證7號傳感器貢獻率,本文只選擇7號傳感器進行實驗,結果見圖8,即7號傳感器在第一主成分上的比重仍較大。從而進一步說明硫化物是榴蓮果肉臭味氣體的主要成分。

圖8 7號傳感器Loadings貢獻率分析圖Fig.8 Contribution analysis of seventh sensor

2.4 榴蓮果肉臭味氣體的PLS預測模型分析

本文運用Excel 2003軟件及PLS構建不同孔數榴蓮果肉臭味氣體濃度變化的預測模型。由圖9所示,以測得的榴蓮果肉臭味氣體的相對含量(實際值)為縱坐標、電子鼻預測值為橫坐標,建立PLS線性擬合曲線,0孔、8孔、16孔的相對含量擬合的線性相關系數為0.997,可以認為建立的0孔、8孔、16孔的相對含量與電子鼻輸出信號之間的PLS曲線有較好的線性關系。用模型預測9個未知樣品的相對含量,結果見表3,預測0孔、8孔、16孔三種孔數處理后測得的臭味氣體相對含量的平均相對誤差分別為6.3%、6.5%、6.7%,均小于10%;說明模型較好地預測了0孔、8孔、16孔三種處理后的臭味氣體相對含量。

圖9 PLS線性擬合曲線Fig.9 PLS linear fitting curve

樣品類別預測值實際值相對誤差(%)平均相對誤差(%)0孔0.03750.03526.50.00710.00777.80.02490.02384.66.38孔0.80230.85726.40.79550.74217.20.87220.82365.96.516孔1.62601.52246.81.61771.52186.31.54741.66387.06.7

3 結論與討論

3.1 采用電子鼻分析了榴蓮果肉揮發性成分,結果表明PEN3電子鼻系統識別榴蓮果肉氣味可行。

3.2 采用PCA對原始數據進行分析,第一主成分和第二主成分的總貢獻率達到99.49%,說明PCA均能準確區分出不同孔數處理過的榴蓮果肉樣品氣味相對含量。

3.3 通過Loadings分析證明,硫化物是榴蓮臭味氣體的主要成分。

3.4 在對榴蓮果肉密封后,打0孔、8孔、16孔所測得的臭味氣體相對含量的平均相對誤差均小于10%,PLS線性擬合曲線的相關系數為0.997,表明PLS建立的模型可以準確測定榴蓮果肉臭味氣體相對含量。

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Establishment and application of the model for detecting the odor of durian pulp

MA Yong,LIU Shui-lin,TANG Yi-wei,LI Jian-rong*

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

The response values of the odor of durian pulp were detected by PEN3 portable E-nose. The method of sealing and punching was applied to make the signal curve reach steady much faster. The total contribution of the first and the second principal component of the durian pulp was 99.49% by PCA,and the odors of the three samples were obviously different. It was feasible to identify the differences between the odors with different levels of durian pulp by E-nose. The result of loadings was that sulfide was the main component. According to the data detected,a model of measuring the relative content of the odor was established by the method of PLS and a linear fitting curve of which the correlation coefficient was 0.997 was drawn up by statistical software. This showed that there was a good linear relationship between the relative content of the odor and the output signal of E-nose. The average relative errors of the samples with 0 hole,8 holes and 16 holes were 6.3%,6.5% and 6.7%. Therefore,in this paper,the model can accurately determine the relative content of the odor of durian pulp so as to provide a practical method to evaluate durian odor.

E-nose;durian odor;PLS model

2014-05-15

馬勇(1960-),男,博士,教授,研究方向:食品資源開發與利用。

*通訊作者:勵建榮(1964-),男,博士,教授，研究方向:食品、農產品加工與安全。

國家自然科學基金項目(31201370);遼寧省食品安全重點實驗室開放課題(LNSAKF2011027)資助。

TS201

A

1002-0306(2015)07-0060-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.07.003