叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷合成中微波輻射的應用

摘 要：令對叔丁基甲苯進行微波處理，使其發生氧化反應、酯化反應以及克萊森酯縮合反應后可以獲得性能優良的紫外線吸收劑，即4-叔丁基-4c-甲氧基二苯甲酰甲烷。文章主要針對其中酯化條件的優化進行了分析，通過對單因素影響的分析，并針對各類單因素實驗影響結果進行了分析，通過對縮合反應以及酯化條件的優化，取得了較為優異的環境。本次實驗所使用的溶劑為甲苯，縮合催化劑使用的是NaNH2，而實驗原料即對甲氧基苯乙酮的物質的量比對叔丁基苯甲酸甲酯的物質的量比NaNH2物質的量為1：2：4；確定微波使用功率為320W，輻射時間控制在60min，反應產物產率可以達到70.22%。并針對試驗產物中的結構表征以及性能進行UV光譜以及1HNMR測定。

關鍵詞：微波輻射；叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；合成

臭氧層破壞是現代社會發展的產物，而臭氧層的破壞因素很多，作為地球空間層阻擋紫外線最重要的結構，臭氧層發揮著巨大的作用，以此減少對人類健康的損害。在紫外線中UVA對人體的危害最大，即波長在320nm～400nm紫外線的危害性最強，極易造成人體細胞的基因突變，致使皮膚癌的發病幾率提高。因此現代很多化妝品以及護膚品中都加入了能夠吸收和阻抗紫外線的紫外線吸收劑，其中美國FDA特別批準了4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷的使用，作為目前紫外線吸收劑中最為安全高效的物質，其發揮了重要的作用。但是該物質的反應條件較為復雜，反應時間相對較長，僅僅其縮合反應就需要7個小時，且原子利用率相對較低，產出率僅僅只達到60%左右，或者在反應物中加入溴，因此會產生較大污染。而微波輻射技術的發展使得該種物質的制備提供了良好的環境，在微波輻射的環境下，使用對叔丁基甲苯進行縮合，從而提高反應率，降低反應時間，使得紫外線收縮劑的產生更加的高效環保，同時對產物的性能以及結構進行了確定。

1 實驗部分

1.1 試劑以及儀器的使用

試驗中所使用的化學用對叔丁基甲苯為安徽廣德縣陽光科技公司出產；所使用的對甲氧基苯乙酮為常州花山化工出品的化學用純對甲氧基苯乙酮。而試驗中所使用的高錳酸鉀則為東莞東江有限公司出品的分析純高錳酸鉀。華東化工研究所出品的分析純芐基三乙基氯化氨在試驗中發揮了重要的作用。另外榮昌化工出品的分析純氨基鈉也是試驗重要的原料物質。除此之外，試驗用硫酸、鹽酸以及無水碳酸鈉、亞硫酸氫鈉、無水甲醇和碳酸鈉均為廣州化學試劑廠出品的分析純藥品。而實驗所需要的微波設備則是MCL-Tr型通用微波化學實驗。另外，實驗還實用了美國Varian公司的INOVA-400MHz超導核磁共振波譜儀以及德國Bruker公司的Tensor-27傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2 制備對叔丁基苯甲酸

依次在規格為250mL的三頸燒瓶中加入8.4g高錳酸鉀以及6mL的對叔丁基甲苯和1.0g的芐基三乙基氯化氨，最后加入100mL水搖勻，通過微波反應裝置進行處理，并進行電動攪拌搖勻。并使用高火對電功率進行控制，通過連續的微波輻射處理后，將二氧化錳進行抽濾去除，并將反應產物冷卻至室溫，加入鹽酸進行pH值調節，并進行冷凍析晶，反應產出率為82%，粗產品用甲苯重結晶得白色針狀晶體。

1.3 制備對叔丁基苯甲酸甲酯

將一定的對叔丁基苯甲酸加入到實驗用圓底燒瓶中，繼而加入濃硫酸以及無水甲醇，將50mL圓底燒瓶放置在微波反應裝置中。首先使用碳酸氫鈉將反應產物進行洗滌，繼而使用飽和的氯化鈉以及氯化鈣進行洗滌，將反應物中的酯層進行收集，并使用無水硫酸鎂進行干燥，最后進行減壓蒸餾收集122e～124℃/1200Pa餾分，產率99%。

1.4 合成4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷

在三口瓶裝置上加裝回流冷凝管以及電動攪拌器，在其中加入甲苯20mL，并將對叔丁基苯甲酸甲酯以及反應所需的甲氧基苯乙酮、催化劑加入其中，并將三口瓶放置在微博反應器內，將微波功率控制在320W，在反應的過程中保證回流的穩定。待反應結束后，加入適當的NaNH2以及HCl。帶有機層同無機層分離后，通過兩遍清洗，并利用蒸餾方式將溶劑進行回收，并進行冷卻，待產品結晶后得到粗制產品。繼而使用95%的乙醇進行處理，得到白色的粉末產物。

2 結果分析

2.1 正交法優化合成

2.1.1 反應條件優化分析

正交試驗因素水平設計是以對叔丁基苯甲酸甲酯產率為目標函數，選取A：醇酸摩爾比；B：微波功率/W；C：催化劑用量w/%（占對叔丁基苯甲酸的質量分數）；D：輻射時間/min，采用四因素二水平正交表進行試驗。

可以看出，影響酯化反應的因素次序是：A>B>C>D。由表中的方差分析可知影響酯化反應的主次因素與極差分析一致。用F值檢驗，表明A因素影響具有顯著性，D因素的影響無顯著性，但仍有一定的影響。通過k值可知，在所選試驗條件下以A2B1C1D2為較佳工藝組合。

2.1.2 工藝組合試驗驗證

以組合A2B1C2D2為工藝條件時，產率達到95%以上，證明該條件有較好的重現性和可靠性，因此酯化反應較佳合成條件是：醇酸摩爾比為6：1、微波功率160W、催化劑質量分數為58%，反應時間7min，產率達95%以上。

2.2 單因素實驗分析

2.2.1 溶劑的影響

控制對叔丁基苯甲酸甲酯以及甲氧基苯乙酮的物質的量比為2：1，并控制NaNH2的用量，同時將微波調節的功率控制在320W，同事進行反應回流的控制，并對反應時間進行控制，保證反應時間達到60min?？刂品磻獥l件不變，改變溶劑種類，觀察反應結果。通過實驗可以看出，二甲苯沸點明顯高于甲苯，通過簡單的處理可以獲得較高的產率，從而應當選擇甲苯作為反應的有機溶劑。

2.2.2 催化劑的影響

固定反應時間60min，甲苯作溶劑，對甲氧基苯乙酮、對叔丁基苯甲酸甲酯和催化劑的物質的量比為1：2：4，調節微波功率至320W，使反應穩定回流。改變催化劑種類作對照實驗?？s合反應的關鍵是選擇合適的堿性催化劑奪取反應物酮的α-H。

2.2.3 反應時間的影響

將對叔丁基甲酸甲酯、NaNH2同對甲氧基苯乙酮的物質的量比進行固定，試驗溶劑使用甲苯，并將試驗所需要的微波功率進行固定調節至320W，從而保證反應回流的穩定。在實驗中進行反應時間的變化，結果證實，在60min內，反應無法完全，因此產率相對較低；若反應時間超過60min，則反應過程匯總容易出現逆向反應，從而分解了生成的β-二酮，因此反應產物的產率明顯的降低，這一點使用薄層層析跟宋的方式能夠得到良好的證明。因此相比較于傳統的加熱方式，反應時間被大大的縮短，反應產率得到了有效的提升。

3 結束語

和傳統的方式進行比較，使用微波技術比加熱技術的反應周期短了許多，因而產率也得以提高。而想要得到目標產物，最佳的工藝條件主要包含以下幾方面內容：以甲苯為溶劑，NaNH2為縮合催化劑，調節微波功率320W，回流60min，產率達70.22%。4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷對300nm～400nm處的紫外光幾乎全部吸收，最大吸收波長為357nm，是性能良好的紫外線吸收劑，在塑料、稀土及精細化工行業中具有良好的應用前景。

參考文獻

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