季銨鹽離子液推助微分脈沖陽極伏安法對人體尿鉛形態分析與研究

摘要：目的 建立一種電化學測定人體尿液樣中鉛的不同形態的方法。方法 修飾傳感器在季銨鹽離子溶液優化測定條件下，用微分脈沖陽極伏安法對人體尿液中不同形態鉛含量分析的測定。結果 季銨鹽離子溶液修飾傳感器，用微分脈沖陽極伏安法對人體尿液中不同形態鉛——“游離態鉛”、“不穩定絡合態鉛”、“穩定絡合態鉛”及“總鉛”的含量分析加以測定。結論 首次提出了人體尿液中存有不同形態鉛之分且選用季銨鹽離子溶液修飾傳感器，且用微分脈沖陽極伏安法完成了對人體尿液中不同形態鉛測定。該方法靈敏度高、準確度好；操作方便、快速簡捷；滿足于人體尿液中鉛的形態加分析。

關鍵詞：微分脈沖極譜儀；陽極溶出伏安法；季胺鹽；尿鉛；形態

非需要的元素，進入人體后，部分會通過糞便、汗液、尿液排泄出體外，其余將溶入體液中。有效地防止鉛污染中毒，是當今攻克的課題之一。目前我國尿鉛的測定多選用雙硫腙比色法、原子吸收分光法進行，前者靈敏度不高而后者設備所需費用昂貴，不易普及。且兩者是尚不能進行形態分析[2-3]。近年發展的修飾傳感器，季銨鹽離子液推助微分脈沖陽極伏安法測定人體尿液不同鉛的形態的含量，具有靈敏度高且費用低廉，是微量、痕量元素測定及形態分析好幫手[4-6]。

1 資料與方法

1.1儀器和試劑

1.1.1實驗儀器 TZX-01型微分脈沖極譜儀 （天津潔凈科學技術有限公司）；電化學實驗均采用三電極體系：金電極（3 mm直徑）為工作電極、飽和甘汞電極（ SCE）為參比電極、銀電極為輔助電極；92--Ⅱ型磁力攪拌器（杭州儀表電機廠）；XWC—100型筆式記錄儀（北京電子儀器廠）；竹質鑷夾具；GYX-1型高壓樣品消解罐（自有專利產品ZL002653532）等。

1.1.2主要試劑 氯化鉀（優級純）上海純晨精細化學試劑廠；硝酸98%（優級純）石家莊隆威化學有限公司；雙氧水（優級純）天津福昌化學試劑廠；無水乙醇（優級純）天津捷豐化學試劑廠；鉛粉（超級純）天津市邁斯科化工有限公司；季銨鹽CTAB（優級純）合肥博美生物科技有限公司；高純氮氣（99.99%）天津市鋼廠氣體有限公司；雙蒸去離子水（ρ=10-10 μs/cm）自制。

1.2樣品采集與實驗制定 按其文獻[7]防污染方法采集人體尿液n×10 mL備用。將10 mL尿液置于電解杯、用無水乙醇15 mL分3次洗滌原尿液容器轉移至電解杯中、依次填加0.074 g的氯化鉀支持電解質、根據實驗需求填加離子溶液季銨鹽CTMA 100 ppm，再用無水乙醇定容為50 mL。而后開啟磁力攪拌器、通氮除氧3 min，在 -1.2 v下富集5 min，靜置2 min，步進電位4 mv、脈沖周期40 mv反向掃描至-0.1 v，于-0.7V處讀取鉛的溶出峰高。每次樣品測試兩次取均值。用上述方法對人體尿液中鉛的形態加以分析。

1.3測試結果，見表1。

2 結果與討論

2.1線性范圍 50 mL無水乙醇液體中填加0.074 g的氯化鉀支持電解質，梯級填加2 ppb、4 ppb、6 ppb、8 ppb、10 ppb的鉛，測得呈現線性關系Y=K1X=1.3908X，r=0.9999；如上溶液填加離子溶液季銨鹽CTAB 100 ppm，梯級填加鉛，測得結果同樣呈現線性關系Y=K2X= 3.5928X，r=0.9999，其K2>K1。離子溶液季銨鹽CTAB在電化學溶出過程呈現增敏效能。

2.2尿液樣高壓消解、處理后鉛的回收率、精密度的測試結果 取其尿液樣10 ml，對此尿液樣按步驟來進行多次測試，其結果29.6～30.8 ppb均值29.6 ppb。回收率為范圍在97.60%～102.50%，平均回收率為97.48%。標準偏差±0.28、變異系數1.25%。采用APDC-NIBK萃取分離有機相后，用日本島津AA-6880senes型原子吸收法測定尿液中鉛的總量為30.5 ppb與上述電化測試法測定結果相吻合。兩種方法的均值無顯著的異差（P>0.05）。

2.3人體尿液中的鉛形態的測定

2.3.1在電解杯中如上采集尿液樣，如上操作記錄下尿液中的鉛離子富集于修飾傳感器金電極后及鉛的溶出峰電流，其結果均不出峰。因人體尿液樣中水占大部分、對體內維持酸堿平衡起重要作用的氨、尿中的無機鹽類主要是Na+、K+、Cl-、PO43-等電解質。有機物有尿素、尿酸、肌酸、肌酐、馬尿酸、結合的葡萄糖醛酸、乳酸、草酸和含硫的化合物等，當機體發生鉛代謝性酸中毒時，β—羥丁酸是尿中可出現酮體。有機物質用以維持血漿滲透壓、其中有具有吸附結合作用、抑制且制約了尿液中“游離態鉛”形態的存在.故在人體尿液樣中測定“游離態鉛”形態不存在.與相關的報道相一致[7]。

2.3.2離子溶液季銨鹽CTAB填加后，人體尿液樣中“不穩定絡合態鉛”形態測定 .如上操作，記錄下尿液中鉛離子富集于修飾傳感器金電極后及鉛的溶出峰電流，而后向原液中采取鉛的標準加入外推法求出鉛的含量，減去人體尿液樣“游離態鉛”形態含量，再乘以稀釋倍數即為人體尿液樣“不穩定絡合態鉛”形態含量。

2.3.3人體尿液樣“穩定絡合態鉛”形態、“總鉛”含量測定.消解后的人體尿液樣蒸干，用無水乙醇溶解定容.如上操作，記錄下尿液中鉛離子富集于修飾傳感器金電極后及鉛的溶出峰電流，外推求出鉛的含量再乘以稀釋倍數，即為人體尿液樣“總鉛”含量。用人體尿液樣中“總鉛”含量減去人體尿液樣“游離態鉛”形態含量和人體尿液樣“不穩定絡合態鉛”形態含量即為人體尿液樣中“穩定絡合態鉛”形態含量。與用原子吸收法對人體尿液樣中鉛的“總量”測試結果相吻合。

2.4固體電極包括貴金屬鉑、金電極、玻碳電極、碳質電極等的優點在于它們在較正的電位下還能使用，而于相同條件下的汞會溶解。在固體電極上可以用高分子膜、有機試劑等加以修飾，成為具有特殊功能和選擇性的修飾電感器。為了獲得重現性，電極表面參數必須維持不變，可以選用通氮氣除氧清洗、極化等方式加以處理。

2.5人體尿鉛經簡單消解后，在填加離子溶液季銨鹽CTAB修飾傳感器，用微分脈沖陽極伏安法對人體尿液樣不同鉛的形態的含量加以測定。本方法不因被測物質溶液帶色澤而受影響。該法是一個行之有效的方法，前處理方法簡單，操作方便，便于快速測定且重現性好。

參考文獻：

[1]魯長豪.物材料檢驗[M].成都：四川科學技術出版社，1990：66-75.

[2]建興，陳自強，楊克蓮.季胺鹽表面活性劑對微分脈沖陽極溶出伏安法的影響[J].環境化學，1983，2（5）：21-24.

[3]陳自強，蔣林燕.閉封消解用DPASV法測定茶葉中鉛的含量[J].茶葉通報，1985，5：16-21.

[4]中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.GB2762-2005 食品中污染物限量[S].北京：中國標準出版社，2005.

[5]王志登，孫汝東.Na f ion 修飾汞膜電極微分脈沖陽極溶出伏安法測定蔬菜中的鉛[J].環境監測管理與技術，2013，25（1）：30-36. 編輯/羅茗柯