生物質粗油品加氫精制技術現狀分析

陸彥彬，男，天津市北辰區環境保護監測站副站長，高級工程師

摘要：以生物質能源作為化石能源的替代品將會在能源應用領域發揮重要作用，生物質熱解所制備的生物粗油具有原料價格低廉、再生能力強、運輸方便、熱值較高等特點，經過轉化后可作為液體燃料和并為化工行業提供原料。催化加氫、催化裂解、添加溶劑及乳化等是目前主要的生物油改性提質的有效手段。催化加氫和催化裂解工藝應用前景較好，但須提高油品的產率和穩定性、尋找適合的催化劑并降低工藝運行成本；乳化方法無需復雜化學操作但須降低成本并防止腐蝕發生；水蒸氣重整生物油制氫須在機理研究方面進行深入探討。將加氫提質工藝與其他方法如催化酯化、縮合、催化裂解等工藝進行系統集成，提高過程經濟效益，將是生物油加氫精制技術發展的新方向。

關鍵詞：生物質生物油加氫催化

中圖分類號：TQ517文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）01（a）-0000-00

能源是人類社會賴以存在和發展的基礎，也是國民經濟發展的命脈。近幾十年來，隨著世界各國對化石資源（如石油/煤炭/天然氣等）需求的持續增長從而引發不可再生資源面臨日益匱乏的緊張形勢。為此，調整現有能源結構、充分開發和利用可再生能源將是提高能源利用效率、促進經濟社會可持續發展的必然選擇。生物質作為一種重要的可再生能源， 經過熱解或提質得到的生物油品可作為化石能源替代品應用于經濟社會發展的各個領域。我國的生物質資源十分豐富， 主要包括農林業、工業、城市生活有機垃圾和活性污泥等， 每年僅秸稈一項就到達7億噸， 林下廢棄物有3億多噸， 未充分利用的邊際土地種植的速生林等作物量更加巨大[1]。因此，開發利用生物質廢棄物，對于我國能源結構調整、能源供應壓力降低和保護生態環境保護等方面都具有極其重要的作用。

1.生物油簡介

生物質粗油是在中溫（500～600℃）、極短的停留時間（2s以內），隔絕氧氣的條件下將生物質廢棄物迅速升溫加熱裂解，再快速冷凝后所得到的一種棕黑色液體[2]。它具有原料來源廣、可再生、運輸便利、能量密度高等特點，可以作為一種潛在的液體燃料、化工原料和有機材料。

生物油的組成和理化性質受到逐日原材料種類、含水量、反應器類型、反應參數、產物收集方法等多個因素影響，但一般的生物油均含有酸、醛、酮、醇、苯酚、呋喃等多種含氧官能團的含氧有機物，因而具有水分和氧含量高、含顆粒雜質、黏度較大、穩定性差、揮發性低和腐蝕性強等特點，這與傳統化石基燃料（柴油、汽油）具有很大不同，因而不能直接用于車用燃料[3]。為提高生物油的質量和品級， 擴大使用范圍和穩定的儲運，必須對其進行性質改變和品質提升，從而真正實現生物油替代石油燃料，目前生物油改性提質已成為生物質應用研究的熱點之一。

2.生物油改性提質基本途徑

生物油經改性提質獲得高品質可替代化石燃料是生物質能源利用的關鍵問題。目前主要有以下4種途徑[4]：如催化加氫、催化裂解、添加溶劑/乳化及水蒸氣重整等方法來獲得高品位的生物油。

2.1催化加氫

催化加氫是在高壓（10-20MPa）和氫氣存在的情況下，對生物油進行催化加氫處理的技術。生物油中的氧主要以H2O和CO2的形式被除去，從而顯著降低生物油中的含氧量，提高生物油熱值并提升生物油的穩定性，從而為生物油利用帶來方便[5]。催化劑主要采用具有加氫功能的Co、Mo、Ni、W及貴金屬Pt、Pt負載弱酸性載體表面組成。例如采用經硫處理的CoMo催化劑對生物油加氫處理后，氧和芳香烴的含量可分別降至0.5%和38%[6]。許多學者對生物油催化加氫過程影響因素進行了進行了考察和工藝優化，但因其熱穩定性差，當溫度超過80℃時，生物油發生強烈的聚合反應，導致黏度迅速提高，反應組分進入加氫催化劑基體并覆蓋活性中心，從而造成催化劑失活；另外，加氫反應在較高的壓力下進行，催化加氫所需設備要求嚴格，操作困難，花費高[5，7，8]。為降低操作成本和難度，一些學者[9-11]提出將熱解得到的生物油蒸汽與氫氣混合后與催化劑發生反應，從而利用熱解時的反應熱量，減少能量消耗，而且氣固相接觸的覆蓋度比較差且程度低，催化劑的使用壽命將有所延長。

2.2催化裂解技術

催化裂解是在700-800℃以及常壓下生物油中的大分子通過催化劑裂解為小分子，氧元素以CO、CO2和H2O的形式被脫除[5]。該過程不需要還原性氣體，設備要求也較催化加氫要低。

催化裂解過程所采用的催化劑主要是沸石分子篩。沸石分子篩由于自身具有一定的酸性和規則的孔道結構，對生物油具有較好的催化裂解及進一步芳構化性能。生物油蒸汽在沸石催化劑表面轉化主要通過兩種方式進行[5，12]：①沸石分子篩將生物油催化裂解為烷烴，然后將烷烴芳構化②將生物油中的含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物。

分子篩催化劑的種類、孔徑和表面酸位對催化裂解結果有很大的影響，研究人員[13]分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子篩及硅鋁等5種催化劑的催化裂解性能，結果表明ZSM-5獲得的芳香族類有機化合物產率最高可達到30%，結焦產量最低；通過對生物質熱解油在HZSM-5（Si/Al=50，80）、H-Y分子篩（Si/Al=80）表面的催化裂解實驗結果表明[14]，HZSM-5/50所得精制油產量最高為23.4%。另有研究采用介孔材料Al-MCM-41與MCM-41和無催化劑情況進行了對比催化裂解試驗[15]，結果表明催化劑的加入可以明顯提升熱解產物的品質，較大的比表面積、管狀的微孔結構（孔徑2～3nm）以及較弱的酸性有利于獲得高品質生物油，高Si/Al比的Al-MCM-41能夠提高生物油中有機相的含量，而較低的Si/Al比則有利于有機相中的碳氫化合物轉化為目標產品。

近年來，許多研究者通過在生物質熱解過程中加入適當的催化劑，可以實現熱解產物的原位催化裂解轉化，得到高品位的生物油。熱解過程快速加熱和催化劑催化裂解效率是提高目標產物產率的關鍵。快速加熱有利于減少均相反應過程中熱分解反應的發生，從而減少CO、CO2、H2O等的生產量。一般來說，采用流化床反應器，傳熱特性好，加熱速率易于控制，可以獲得原位催化裂解所需的反應條件。與傳統生物油離線升級改性技術相比，原位催化裂解技術在同一個反應器內完成油的定性轉化，不需要對冷凝后的熱解油再次加熱，從而降低了能耗，工藝簡單易行且操作成本較低。

從當前的研究進展來看，生物質油催化裂解研究中使用的催化劑大都為HZSM-5，由于HZSM-5屬于小孔分子篩，具有0.54-0.56nm的橢圓形孔結構，大約適合C10烴大小的分子進出孔道，而熱裂解產生的生物油中未裂解完全大分子會在小孔分子篩催化劑的外表面凝聚，形成結焦、積碳，從而導致催化劑失活；同時它使更多有機物中的氧以水的形式脫去，熱解油的產率降低，處理成本高，難以推廣應用[5]。近期生物質催化裂解的工作主要從改變催化劑酸性位，引入金屬離子對催化劑進行改性、嘗試采用介孔材料及變孔徑等方面來提升催化劑的催化性能。

2.3 添加溶劑乳化

生物油中添加溶劑可以提高生物油穩定性并促使其黏度降低。溶劑主要通過以下三種方式改變生物油的黏度[5]：①物理稀釋；②降低反應物濃度或改變油的微觀結構以降低反應速度；③與生物油中活性成分反應生成酯或縮醛而阻止生成大分子聚合物反應的發生。是目前生物油添加劑主要是醇類化合物，原因是醇類化合物在酸性氛圍下易于和生物油中的醛或酮發生反應生成縮醛或縮酮從而阻止生物油的老化和變質。甲醇作為較好的生物油改性添加劑，向生物油中添加10wt%的甲醇，可有效地提升生物油的穩定性[16]。Lopez 等[17]分別對純生物油和生物油與乙醇混合（生物油與乙醇的質量分數比例為4：1），在渦輪機中進行了燃燒試驗研究表明，由于生物油黏度較高，需要對燃燒室中的噴嘴進行改進，在燃燒性能方面與標準燃料相比有明顯差異。但添加甲醇后在降低生物油粘度的同時，其pH值也明顯降低，而生物油的點火性能和穩定性提高顯著。然而，添加溶劑并不能夠降低生物油中的含氧量和提高其燃燒熱值；此外，添加溶劑的成本較高，大范圍的推廣應用比較困難。

雖然生物油不能直接與烴類混溶，但借助于表面活性劑的乳化作用可使其混溶于烴類。研究人員[18]通過對生物油與柴油的乳化表明，乳化油穩定性較高，在70℃下可以穩定保存3天。表面活性劑的添加質量分數為0.15%-2.0%時乳化油的黏度較好。但當表面活性劑添加質量分數增加到4%時，需要加入其它助劑（如辛醇）以降低體系的黏度。乳化過程無復雜的化學轉化過程，但乳化成本和乳化過程能耗較大。與此同時，作為汽車用油，乳化油對發動機的腐蝕比較嚴重，故該技術目前尚未被廣泛采用。

2.4水蒸氣重整制氫

目前工業生產所需的氫氣主要來自天然氣、石油和煤等化石燃料，通過水蒸氣重整生物油是制取氫氣的重要途徑。研究人員[19，20]比較了催化劑 Ni、NiCr、NiCo在水蒸氣重整過程中對生物油水相組分產氫率的影響。在溫度 825℃和 875℃條件下，質量空速 126000 h-1，停留時間 26 ms的條件下，發現催化劑NiCr、NiCo的催化效果比較好，所獲得的氫氣產率比Ni 催化劑提高 20%，這主要是因為金屬 Cr、Co 的添加抑制了反應過程中的結焦現象的發生，降低了了催化劑的鈍化。在對Pt/ZrO2催化劑催化乙酸的水蒸氣重整過程研究表明[21]，重整過程中氣體產物 H2、CO、CO2等能夠達到熱力學平衡，但隨著時間的推移，氣體產量逐漸降低，證明催化劑的鈍化主要是因為形成的焦炭和低聚物前體阻塞了催化劑的活性位點，而并非乙酸造成；進一步研究發現在ZrO2的活化作用下乙酸可轉化成多種物質，如丙酮，而且酮醛縮合物在 ZrO2表面形成，沉積在催化劑之上，水蒸氣重整的活性位點被阻礙。

水蒸氣重整制氫的設備和工藝復雜，對設備要求比較高，投資成本大。研究的目的主要集中在新型催化劑的發展成熟，為了提高氫產率，降低焦油含量這兩個方面[19]；此外，還需對水蒸氣重整生物油制氫的機理和作用機制進行深入研究，開發新型高效的水蒸氣重整生物油制氫反應器，通過優化調整現有工藝設備提高經濟實用性，以適應相關技術發展的迫切需求。

4.結論

目前，生物油的技術升級的變化是主要的催化加氫，催化裂化中的應用研究，添加溶劑和乳化劑等。其中催化加氫工藝應用較為廣泛，但須提高生物油的產率，防止設備堵塞實現無法連續運行，提升催化劑的水熱穩定性，探討反應機理并降低工藝運行成本等；生物油催化加氫工藝需要低溫高活性、高穩定性的加氫催化劑，從而避免生物油聚合反應的發生；需要將加氫提質工藝與其他方法如催化酯化、縮合、催化裂解等工藝進行系統集成；將生物質氣化技術與快速熱解液化技術結合獲得較為廉價的氫氣原料，充分利用生物質原料提高過程經濟效益，這將是生物油加氫精制技術今后發展的新方向。

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