等勢點溫度補償法在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

摘要： 溶液中的溫度變化會引起測試溶液中的離子自由移動的劇烈程度發(fā)生改變，這會使得電化學(xué)傳感器的采集的電壓值發(fā)生改變。如果不進行溫度補償，就會影響離子濃度的檢測準(zhǔn)確度。本文根據(jù)等勢點的原理建立一個適合電化學(xué)傳感器的統(tǒng)一溫度補償模型。實驗分析表明，該溫度補償法可以有效解決溫度變化對電化學(xué)傳感器地影響。

關(guān)鍵詞：等勢點；溫度補償；電化學(xué)；離子濃度

中圖分類號：TP212 文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791（2015）01（a）0000-00

0 引言

電化學(xué)傳感器是根據(jù)電極對某種離子選擇特性而引起電化學(xué)傳感器的電位值與溶液的標(biāo)準(zhǔn)電位值的差值來計算溶液中的某種離子濃度[1]。檢測溶液的離子度會因溫度不同，而使離子自由移動的劇烈程度發(fā)生改變，如不進行溫度補償是必會引起嚴(yán)重的測量誤差。溫度補償?shù)姆椒ǎ蓮膬蓚€方向進行考慮，一是使用硬件的方法進行溫度補償[2]，即通過設(shè)計硬件電路控制待測溶液的溫度，當(dāng)溶液溫度過高時或過低時，則啟動加熱或降溫裝置，使待測溶液的溫度保持一個定值[3]，這樣電化學(xué)傳感器就不會因為溫度變化而影響測量準(zhǔn)確度，但當(dāng)溫度變化較大時，需要較長時間才能進行補償，而且長時間開動溫控電路，會造成能源的浪費。另外一種方法就是找到一種算法，通過軟件的方法對電極電池電動勢因溫度變化的關(guān)系進行數(shù)學(xué)建模[4]，找出電極電池電動勢變化量和溫度變化的數(shù)學(xué)公式。為此本文建立一個適合電化學(xué)傳感器的統(tǒng)一溫度補償模型。實驗表明，該溫度補償法，該補償法算法簡單、易實現(xiàn)、可實時對電化學(xué)傳感器進行溫度補償。

1 等勢點原理

從電化學(xué)的基本理論公式—能斯特方程出發(fā)進行理論公式推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)傳感器的電動勢值對同一價態(tài)的離子具有一定的規(guī)律[5]。通過查閱文獻得知每種離子在其某一較低濃度時，電化學(xué)傳感器的電動勢值不會因溫度變化而發(fā)生改變，這樣電化學(xué)傳感器在該濃度下采集的離子濃度電信號就不會隨溫度變化而變化，通常稱這樣的點為等勢點[6]。等勢點溫度補償法就是從等勢點起進行溫度補償，由能斯特方程推導(dǎo)得出，當(dāng)溫度升高或降低10C時，1、2價離子的離子選擇電極電池電動勢分別變化0.198mV、0.099mV。

2 溫度對電化學(xué)傳感器的影響

根據(jù)能斯特方程理論，電化學(xué)傳感器的電動勢可表示為： ，其中 包括電化學(xué)傳感器的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ，參比電化學(xué)傳感器電動勢 ，及液接界電動勢 。而 一般由電化學(xué)傳感器內(nèi)部的各種電動勢之和所組成。當(dāng)在溫度不變的環(huán)境下進行測量時，則 及電化學(xué)傳感器的能斯特方程斜率（A=2.303RT/nF）的值都會保持不變，E隨loga1成線性變化，若在測量過程中溶液溫度改變，則電動勢 及電極的斜率S也會隨之而改變，這時電化學(xué)傳感器檢測的電位差值就會發(fā)生變化，如不進行修正，則會引起測量誤差。溫度變化對電化學(xué)傳感器的電動勢的影響可由 對溫度t微分得到。溶液中，離子的活度系數(shù)一般很難發(fā)生改變，即它也不會隨溫度變化而變化。故可將其去除，則公式可變?yōu)樯鲜秸砜傻玫?。當(dāng)測量溶液達到新的溫度（ ）下的平衡電勢時，應(yīng)有： 與 相比較，可知兩個公式的第一項不一樣，前者中的第一項考慮了溫度變化對電化學(xué)傳感器電動勢的影響，后者未考慮溫度對其影響。令兩者產(chǎn)生電動勢差值 為： 即 隨溫度大致呈線性變化，因此電化學(xué)傳感器的隨溫度變化的電動勢可以改寫為 令式中pX=- 。設(shè) 則上式可改寫為 。顯然，當(dāng) = 時， ，即此時電化學(xué)傳感器檢測的電動勢值為定值，這樣電極在此濃度下檢測的重金屬濃度值就為定值，該離子活度值的位置被稱為等電勢點。

3 溫度補償系統(tǒng)

從等勢點開始，根據(jù)公式 可知，溫度在兩個不同溫度值t1和t2時電極的電動勢該變量為

E測-E補=?Et，E補即為溫度補償?shù)碾娀瘜W(xué)傳感器的電位差值，將該值送入到由實驗方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程E補=A（-pX）+B。由以上公式進行推導(dǎo)，即可計算出在溫度 時溫度補償公式為：E補= 。上式中的等電勢點（pXiso， Eiso）可以通過實驗的方法提前獲取，A和B是標(biāo)準(zhǔn)曲線方程參數(shù)，也是通過實驗事先獲得的，n為待測離子的化合價數(shù)， 為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時溶液溫度， 為測量時溶液的溫度，即式中所有的參數(shù)均為已知數(shù)，當(dāng)從電化學(xué)傳感器獲得檢測電動勢時，即可由公式（10）快速算出溫度補償電動勢值，進而快速求出檢測溶液的離子濃度值。

4 實驗數(shù)據(jù)分析

為了驗證等勢點補償公式的準(zhǔn)確性，本文分別在10℃、20℃、30℃下用銅離子電化學(xué)傳感器測定不同濃度銅離子的響應(yīng)電位，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，三條標(biāo)準(zhǔn)曲線（直線）的交點做為等勢點（0.006， 204.259）。在溫度為25℃時，通過實驗繪制出銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=26.5X+204.1。將相應(yīng)數(shù)據(jù)代入到公式（10），即可得到銅離子電化學(xué)傳感器的溫度補償公式為：

E補（Cu2+）= 。t2為檢測時的溫度值， 為電化學(xué)傳感器的電位差值。將銅離子電化學(xué)傳感器分別放入到不同溫度下，1.0×10-5mol/L銅離子的溶液中，補償前后的測試結(jié)果表明，補償前測量的最大誤差為9.5%，溫度補償后測量的最大誤差為1.0%。

5 結(jié)束語

本文從電化學(xué)的基本理論公式—能斯特方程出發(fā)，經(jīng)過理論推導(dǎo)得出電化學(xué)傳感器的 統(tǒng)一溫度補償公式：E補= 。經(jīng)過試驗證明，等勢點溫度補償法可以很好地解決電化學(xué)傳感器溫度補償問題，可廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)傳感器的溫度補償。

參考文獻：

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