含氟丙烯酸酯拒水劑的合成及應用

【摘 要】含氟丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、附著力和較低的表面能，使其具有良好的拒水、拒油性能.但是含氟丙烯酸酯單體價格很高，限制了含氟丙烯酸酯聚合物的廣泛應用，同時其乳液聚合以水為介質，對環境無污染，是目前研究的熱點之一，其聚合物乳液被廣泛應用于織物及皮革整理劑等領域。本文對其的合成及應用進行了簡單分析，希望為業界人士提供一定的參考。

【關鍵詞】乳液聚合；含氟丙烯酸酯；防水整理

1.試驗

1.1材料及儀器

織物：純棉梭織布18.2texx 18.2tex 268根/10cm×212根/10cm95.3cm。

試劑：丙烯酸六氟丁酯（G-01），甲基丙烯酸六氟丁酯（G-02），丙烯酸十二氟庚酯（G-04），F100，甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），十二烷基硫酸鈉（SDS），過硫酸銨（APS）。

儀器：電熱恒溫水浴鍋，精密增力電動攪拌器，電熱恒溫鼓風干燥箱，奧林巴斯電子分析天平（Goettingen，Germany），透射電子顯微鏡，自動定型供干機，靜電接觸角/界面張力測量儀，織物熱定型機，均勻小軋車，織物滲水性測定儀，織物透濕量儀，不銹鋼濾網（200目）。

1.2新型含氟丙烯酸酯共聚物的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管的500mL 三口燒瓶中，按質量配比加入一定量的去離子水、SDS/AEO-9（1∶1）混合乳化劑，攪拌約20min。另于250mL的三口燒瓶中加入一定量的混合單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、MMA、BA和上述含有乳化劑的去離子水（取一半質量），混合均勻后，快速攪拌，預乳化1h，得到單體預乳液。然后，將余下的含有乳化劑的去離子水升溫至80℃，在 N2氣保護下，滴加上述預乳化單體和相應質量的1% 過硫酸銨水溶液，2h滴加完畢，繼續反應1h。最后，用氨水將乳液pH值調節至7左右，得到穩定的乳液。

1.3織物防水整理工藝

棉織物→二浸二軋（含氟丙烯酸酯乳液70g/L，浸漬時間15min，軋余率75%）→預烘（90℃，3min）→焙烘（160℃，4min）。

1.4測試

固含量：取一定量聚合物乳液置于培養皿中，在恒溫烘箱中于110～120℃烘干至質量恒定.按下式計算固含量：

固含量=×100%

式中：m0為培養皿質量；m1、m2為乳液烘干前后的質量.轉化率：取一定量聚合物乳液置于培養皿中，滴加適量5%的對苯二酚水溶液，在恒溫烘箱中于110～120℃烘干至質量恒定.按下式計算轉化率：

轉化率=×100%

式中：m0為試樣質量；m1為試樣烘干后恒重；A 為聚合加入原料的總質量；B為原料中不揮發組分的質量；C為單體總質量.凝膠率：用200目過濾網過濾聚合物乳液，收集凝膠物置于培養皿中，在恒溫烘箱中于110～120℃烘干至質量恒定.按下式計算凝膠率：

凝膠率=×100%

式中：m1、m2分別為凝膠物干燥前后的質量.機械穩定性：將聚合物乳液過濾后，在離心機上以3000r/min離心10min，觀察乳液分層及沉淀狀況.稀釋穩定性：將聚合物乳液用蒸餾水稀釋到30%的固含量，然后密封靜置72h，觀察分層及沉淀狀況.貯存穩定性：將聚合物乳液在室溫下放置3個月，觀察其是否有分層或破乳現象發生.拒水性：使用靜滴接觸角/界面張力測量儀測試整理后織物對水的接觸角，并取5次的平均值.紅外光譜：將少量聚合物乳液在聚四氟乙烯模板上制成薄膜，采用FTIR-5700型紅外光譜儀（美國Ni-colet儀器公司）測定聚合物乳液的結構。

2.含氟丙烯酸酯防水劑的具體應用

影響乳液性能的因素：

2.1單體原料 BA、MMA 質量比

BA的玻璃化溫度為-54℃，屬于軟單體，可以賦予聚合物良好的韌性及耐老化性能；MMA的玻璃化溫度為105℃，屬于硬單體，可以賦予聚合物較好的硬度、剛性及耐沖擊性，提高對織物的粘結力。由表2可知，BA占較大比例時，乳液較穩定，成膜性能好；MMA占較大比例時，成膜較硬，出現較脆、易碎的現象，表現出來的硬度和粘結力較明顯。隨著BA、MMA質量比的提高，整理后織物對水的接觸角逐漸提高。這可能是BA、MMA的競聚率不同造成的。當BA、MMA質量比過小時，MMA趨向于形成均聚物，而BA則很少參與聚合反應，使聚合產物不均勻，硬度較大，韌性較小；隨著BA、MMA質量比的增大，參與聚合反應的BA量增加，含氟單體自聚生成低聚物的趨勢減小，使聚合物主鏈上的含氟單體量增加；當BA、MMA質量比過大時，聚合物的耐沖擊性能變差。

2.2乳化劑用量對整理劑性能的影響

乳液聚合中，乳化劑的種類及用量直接影響整理劑的各項性能。在以往研究基礎上，選用陰離子乳化劑SDS和非離子乳化劑AEO-9復配的乳化劑，質量比1∶1。非氟單體BA與MMA的質量比為5∶3，保持其他工藝條件不變，改變乳化劑用量（1.0%、1.5%、3%、2.5%、3.0%），考察其對含氟丙烯酸酯拒水整理劑乳液凝膠率、外觀和整理織物拒水性能的影響。

隨著乳化劑用量增加，拒水整理劑的凝膠率逐漸降低；當乳化劑用量為2.5%時，凝膠率下降約1.25%；繼續增加乳化劑用量，整理劑凝膠率又有小幅上升。這可能是因為乳化劑用量增加，反應體系中膠束增多，能夠將單體充分分散成細小液滴，包裹在膠束內部，使乳液穩定。隨著反應進行，一部分膠束逐漸轉變成乳膠粒，也即增加反應場所，使單體分子有足夠的反應空間，所以凝膠率降低。綜合分析，選取乳化劑用量為2.5%。

2.3引發劑用量對整理劑性能的影響

在乳液聚合反應體系中，引發劑用量直接影響聚合物的轉化率和性能。改變引發劑用量（0.5%、0.6%、0.8%、0.9%、1.0%，均為占總單體質量的百分比），測試乳液轉化率、凝膠率和拒水效果，結果如表2隨著引發劑用量增大，整理劑的轉化率逐漸提高；當引發劑用量增大到0.9%時，整理劑轉化率約為95.0%；繼續增加引發劑用量，整理劑轉化率在一定范圍內減小。隨著引發劑用量增大，被處理織物的拒水效果也明顯提高。但是，引發劑用量不宜過大，否則反應初期聚合速率過快，乳膠粒迅速增多，反應釋放出大量的熱，乳膠粒之間碰撞幾率增大，容易形成凝膠，整理劑的拒水性能降低。因此，引發劑用量以0.9%為宜。

3.結語

（1）合成含氟防水劑的優化工藝為：BA：MMA為 3：2，乳化劑用量 6%（對單體質量），引發劑用量0.6%（對單體質量），聚合溫度75℃，聚合時間3.5h。

（2）防水劑整理的棉織物對水的接觸角可以達到140°，整理后的織物沒有整理前的毛躁，與水接觸的相對面積減少，且織物表面變得光滑，使得水珠更易滑落，不鉍潤濕織物表面，最終達到防水的目的。具有優良的防水性能。

【參考文獻】

[1]趙振，樊增祿，李慶，劉倩倩.短鏈含氟丙烯酸酯拒水劑的合成及應用[J].印染，2012，04：14-17.

[2]趙振，樊增祿，李慶.含氟丙烯酸酯拒水劑的制備[J].印染助劑，2012，05：23-26.