高光譜技術無損鑒定壁畫顏料之研究

王樂樂 李志敏 馬清林 梅建軍

內容摘要：本文利用高光譜技術分析了兩幅模擬壁畫，通過比較模擬壁畫顏料與標準顏料光譜曲線的形狀特征及其一階導數特征峰和計算顏料光譜匹配度，有效準確地甄別出藍銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹和朱砂，但無法判別胭脂。同時，高光譜技術鑒定出的西藏拉薩大昭寺轉經廊壁畫中藍銅礦、孔雀石、鉛丹和朱砂顏料，與便攜式X射線熒光元素成分結果一致。本研究結果表明高光譜技術可無損與準確地鑒定中國古代顏料，與便攜式X射線熒光元素成分分析相結合，是壁畫現場無損快速分析的重要手段。

關鍵詞：高光譜技術;X射線熒光;壁畫顏料;西藏拉薩大昭寺

中圖分類號：K854.3 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1000-4106（2015）03-0122-07

Non-Destructive and In-Situ Identification of Pigments

in Wall Paintings Using Hyperspectral Technology

WANG Lele1 LI Zhimin2 MA Qinglin1 MEI Jianjun

（1. Chinese Academy of Cultural Heritage， Beijing 100029;

2. Institute of Historical Metallurgy and Material， University of Science and Technology， Beijing 100083）

Abstract： Two simulated wall paintings were analyzed with hyperspectral technology and their spectral information collected. Comparing their reflectance spectral curves， characteristic reflectance peaks， first derivative peaks and spectral similarity shared with wall paintings of standard pigments， we have effectively and accurately differentiated azurite， malachite， orpiment， realgar， gamboge， red lead， and cinnabar， though kermes could not be identified. In addition， the identification of pigments such as azurite， malachite， red lead， and cinnabar in the wall paintings at Jokhang Monastery in Lhasa， Tibet， can be verified by portable XRF analysis. This research indicates that hyperspectral technology combined with portable XRF is an effective method for non-destructive and large-scale in-situ investigation of mural pigments.

Keywords：Hyperspectral technology; portable X-ray fluorescence spectrometry; mural pigments; Jokhang Monastery

引 言

文物具有不可再生性，理想的文物分析手段應是無損的。高光譜技術對目標信息的采集是非接觸的，這一特點滿足了文物無損分析的要求。目前，高光譜技術在文物調查分析中應用研究涉及考古遺址的探測[1-3]、文物材料的老化評估[4]、歷史手稿隱含信息的揭示[5]和字畫顏料的分析等[6-7]。Costas Balas等利用高光譜技術研究中世紀教會的手寫本，發現所用紅色顏料為朱砂[8]，P.Carcagì等利用可見光波段檢測了15世紀的一幅繪畫，證實了繪畫使用土紅、鐵黃、鉛白等顏料[9]。

高光譜技術鑒定顏料主要以西方繪畫為主，目前還很少在中國古代壁畫顏料分析中廣泛使用。本研究通過高光譜技術分析模擬壁畫顏料，探討該技術之使用效果，并將其首次應用到西藏拉薩大昭寺壁畫顏料的鑒定中，為高光譜鑒定中國古代顏料提供了一種無損的快速方法。

1 實 驗

1.1 儀器

本實驗采用儀器為美國Themis Vision Systems公司VNIR400H型高光譜相機。光譜范圍：400—1000nm，光譜寬度：0.6nm，光譜分辨率：2.6nm。

便攜式X射線熒光光譜儀：XL3t，美國尼通公司制造。激發源：高性能微型X射線管，銀靶，6-50kV/0-200uA;測量時間：30s;測量模式：土壤模式。

1.2 標準顏料

標準顏料為中央美術學院顏料廠生產的藍銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹、紫膠、朱砂、鐵紅等和中國絲綢博物館提供的紫膠、胭脂、靛藍，將顏料繪于白粉層之后見圖1，標準顏料的概況如表1所示。

1.3 模擬壁畫

根據西藏拉薩大昭寺壁畫顏料樣品取樣分析結果{1}，選用雌黃、雄黃、藤黃、金箔、藍銅礦、靛青、鐵紅、朱砂、胭脂、鉛丹、孔雀石等11種顏料制成兩幅模擬壁畫，見圖2a、2b和圖3a、3b。

1.4 實驗方法

采用高光譜相機采集標準顏料、模擬壁畫和大昭寺壁畫顏料的圖像。每次測量后對圖像采用標準白板和暗電流校正。采用以下兩種方法對顏料鑒定：

第一：利用ENVI軟件中端元波譜提取功能（Endmember Collection）處理校正后的圖像數據，輸出標準顏料、模擬壁畫和大昭寺壁畫顏料的反射光譜曲線。將求一階導數的代碼作為源文件導入ENVI軟件中，同時運行ENVI+IDL程序，并將所得光譜曲線載入Plot窗口，求得一階導數曲線。比較大昭寺壁畫、模擬壁畫顏料和標準顏料的反射光譜曲線或其一階導數曲線的形狀以及特征峰，實現顏料的分析鑒定。

第二：利用ENVI軟件提取標準顏料、模擬壁畫和大昭寺壁畫顏料的反射光譜曲線。將標準顏料的光譜曲線保存為Spectral Library作為樣本庫，利用ENVI中的光譜分析功能（Spectral Analyst）計算待測顏料光譜曲線與樣本庫中顏料光譜曲線的匹配度，將樣本庫中匹配度最高的顏料作為鑒定結果。SpectralAnalyst功能使用光譜角填圖（SAM）、波譜特征擬合分類法（SFF）及二進制編碼（BE）對波譜進行匹配與相似性計算，得到一個0—1的匹配度分值，總分值越高，則相似性越好。

2 結果與討論

2.1標準顏料

利用ENVI軟件采集標準顏料的反射光譜曲線，保存在顏料樣本庫中，并求取光譜曲線的一階導數曲線，部分標準顏料的反射光譜曲線見圖4a、4b。

光譜反射曲線反映了顏料本身的顏色特點。比較各種顏料的發射光譜曲線（R—λ）可知，藍色顏料藍銅礦與群青分別在452nm和449nm處存在特征峰，綠色顏料孔雀石與巴黎綠的反射特征峰分別為532nm和494nm，因此可用反射曲線形狀與反射特征峰位置來鑒定其成分。藍色顏料靛藍，黃色顏料雌黃、藤黃和鉛鉻黃，橙色顏料雄黃、鉛丹和黃丹，紅色顏料紫膠、朱砂、鐵紅和胭脂的反射曲線沒有特征峰，但在某一位置其反射率隨波長變化較大，其反射率相對于波長的一階導數（R'—λ，R'=dR/dλ）出現特征峰，故可根據一階導數特征峰來鑒定顏料成分。同時，藍色顏料群青在717nm處存在一階導數特征峰，也可作為判定的依據。白色顏料立德粉、石膏、重金石和方解石的反射光譜曲線為一條平緩的直線，無顯著特征，白色硫酸鋇通常在反射光譜法中用來做校準的標準物質，該技術不適于鑒定白色顏料。標準顏料光譜曲線的特征峰及一階導數特征峰的位置結果見表2，且該結果與光導纖維反射光譜法測定彩繪顏料結果[10]基本相一致。

藍色顏料藍銅礦1、2、3其顆粒度不同，經偏光顯微鏡測量其粒徑分別約為80—110μm、60—70μm、5—10μm，顏料綠色孔雀石1、2、3、4的粒徑分別約為50—70μm、25—30μm、8—10μm、4—5μm。由于藍銅礦和孔雀石顏料隨粒徑減小，顏色變淺，對光的反射能力增強，故其形狀與特征峰值的位置雖變化不大，但同一波長光譜對應的反射率增大，見圖4a和圖4b。

2.2 模擬壁畫顏料鑒定

采集一號和二號模擬壁畫不同區域顏料的反射光譜曲線，比較該區域與標準顏料的反射光譜曲線形狀、特征峰位若置及一階導數峰位置，計算光譜曲線匹配度，鑒定該區域使用顏料的成分，結果見表3。

此次實驗中高光譜技術準確地甄別出模擬壁畫使用的藍銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹和朱砂。

胭脂的反射光譜曲線從700nm后出現波浪形態，求其一階導數后也無法找到明顯的特征峰，難以識別之，可能原因是胭脂的掩蓋力較差，壁畫白粉層很大程度影響了胭脂的反射光譜曲線。

其中，鉛丹和雄黃二者的反射光譜曲線相似度高，顏料與膠料調合后一定程度影響了顏料的光譜特性，利用計算光譜匹配法難于區別它們。利用比較一階導數特征峰位置可區分之，亦可輔助于便攜式X射線熒光區分。二號模擬壁畫區域Q1、Q2、Q3橙色顏料的一階導數曲線（574nm處存在反射特征峰）與鉛丹特征（576nm）基本吻合，該區域使用顏料為鉛丹，與實際使用鉛丹一致，見圖5a、5b。

壁畫制作時顏料顆粒和膠料調和會影響顏料反射光的強弱能力，使之在同一波長下所對應的光譜反射率產生細微的差異，導致難以判別其顆粒度，但仍可準確鑒定出壁畫藍色顏料的種類。如，二號模擬壁畫L1、L2、L3區域藍色顏料經鑒定結果為藍銅礦3，但實際都使用了藍銅礦2。

計算光譜匹配度法和比較光譜曲線及其一階導數為高光譜鑒定壁畫顏料中重要的一環，兩種方法互為印證，使結果更為準確可靠。

2.3 西藏拉薩大昭寺壁畫顏料鑒定

利用高光譜技術和便攜式X射線熒光光譜儀對大昭寺轉經廊壁畫使用顏料成分進行鑒定，結果見表4和表5。其中，便攜式X射線熒光元素分析結果做歸一化處理。

紅色顏料（DZ1-1）的一階導數曲線在615nm處存在反射特征峰，與標準顏料和模擬壁畫中朱砂的反射特點吻合，且與朱砂的光譜匹配度最高，則該處使用朱砂顏料。經過X射線熒光光譜分析可知其顯色元素Hg的含量為90.2%，兩者分析結果一致。

橙色顏料（DZ1-2）經便攜式X射線熒光分析，含較多的Pb、As及少量的S，結合顏色判斷可能為鉛丹和雄黃混合物。該處使用顏料的一階導數曲線特征與鉛丹的一致，均在576nm處存在反射特征峰，因此，DZ1-2的顏料以鉛丹為主。

藍色顏料（DZ1-3）與綠色顏料（DZ1-4）經高光譜鑒定分別為藍銅礦和孔雀石，與便攜式X射線熒光檢測含有較多的Cu相吻合。

大昭寺轉經廊壁畫顏料的反射率比標準顏料和模擬壁畫同種顏料都要低，可能與壁畫表面涂刷一層牛膠老化泛黃和煙熏污染有極大的關系。同時現場高光譜拍攝時光線較暗，影響了采集信息的質量，致使壁畫中鉛丹和朱砂與標準顏料的匹配度較低。壁畫表面牛膠、煙熏污染和現場拍攝光線不足都增加了使用高光譜確定顏料成分的難度。便攜式X射線熒光能夠對壁畫顏料元素組成進行大面積檢測，高光譜可采集整幅壁畫的信息，兩種結合可對壁畫各個區域的顏料成分進行無損鑒別，可描繪整幅壁畫的顏料組成與分布狀況，為保護修復與藝術史研究提供依據。

3 結 論

（1）利用高光譜技術對模擬壁畫顏料進行鑒定，通過計算光譜匹配度和比較光譜曲線的形狀特征及其一階導數曲線特征峰位置可對模擬壁畫中藍銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹和朱砂進行有效、準確地鑒定，未能有效地鑒定出胭脂。

（2）結合X射線熒光，無損地鑒定出西藏拉薩大昭寺轉經廊壁畫使用了藍銅礦、孔雀石、鉛丹和朱砂。高光譜可對壁畫各個區域的顏料成分進行無損分析，可描繪整幅壁畫的顏料組成與分布狀況，為保護修復與藝術史研究提供科學依據。

致謝：本工作得到中國文化遺產院沈大媧、王玉、張治國副研究員、吳娜同志，中國絲綢博物館周旸研究員、劉劍副研究員，四川博物院鞏夢婷同志，北京建筑大學侯妙樂副教授、丁新峰、馬文武和韓小夢碩士生和南京高懇特科技有限公司陳志民總經理的幫助，在此表示感謝！

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