水紋預(yù)警溯源技術(shù)在地表水水質(zhì)監(jiān)測的應(yīng)用

呂 清，顧俊強(qiáng)，徐詩琴，吳 靜

1．蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州 215004

2．清華大學(xué)，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

地表水的保護(hù)一直是各地環(huán)保工作的重點(diǎn)，而我國南方地區(qū)因人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，污染物排放總量居高不下，再加上復(fù)雜的水網(wǎng)地形，保護(hù)難度更大。近年來，地表水保護(hù)有了長足進(jìn)步。以江蘇省為例，在飲用水源地、國控點(diǎn)等地表水重點(diǎn)監(jiān)控?cái)嗝嬉褜?shí)現(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測的全覆蓋，可實(shí)時(shí)監(jiān)測pH、溶解氧、氨氮、總磷、總氮、高錳酸鹽指數(shù)、藍(lán)綠藻［1］等常規(guī)指標(biāo)。地表水應(yīng)急預(yù)警監(jiān)測實(shí)現(xiàn)了常態(tài)化。但常規(guī)有機(jī)物監(jiān)測指標(biāo)(如高錳酸鹽指數(shù)等)只反映總量，不反映有機(jī)物毒性和來源［2］，所以當(dāng)前水體管理存在著入侵污染物的性質(zhì)說不清、變化原因說不透，污染源頭更難抓的突出問題。由于地表水污染事件頻發(fā)，監(jiān)控污水偷排以及診斷污染來源已成為當(dāng)前預(yù)警監(jiān)測亟待解決的重點(diǎn)和難點(diǎn)，迫切需要一種新型的在線監(jiān)測技術(shù)。

三維熒光光譜檢測水體中的有機(jī)污染物是近年新興的一項(xiàng)技術(shù)，但目前多數(shù)研究［3-6］還只用于監(jiān)測水體中的有機(jī)物濃度，未發(fā)現(xiàn)被用來識別污染來源的報(bào)道。清華大學(xué)研發(fā)了污染預(yù)警溯源技術(shù)，可用于水體水質(zhì)異常的快速預(yù)警以及污染類型的快速診斷。該技術(shù)在“十一五”期間開始投入應(yīng)用。本文基于該項(xiàng)技術(shù)對南方某水體(A水體)開展在線監(jiān)測應(yīng)用，研究了A水體的熒光水紋特征、強(qiáng)度規(guī)律及熒光強(qiáng)度與常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)的關(guān)系，并針對研究期間檢測到的水質(zhì)異常現(xiàn)象進(jìn)行了污染溯源分析。

1 技術(shù)簡介

清華大學(xué)的污染預(yù)警溯源技術(shù)是基于水質(zhì)指紋開發(fā)的。水質(zhì)指紋是指將水樣熒光強(qiáng)度以等高線方式投影在以激發(fā)光波長和發(fā)射光波長為橫縱坐標(biāo)的平面上獲得的譜圖，即三維熒光光譜(EEM)。熒光有機(jī)物(FOM)在特定波長的激發(fā)光照射下會發(fā)出特征波長的發(fā)射光［7］，每種 FOM都有特定位置，且濃度與熒光強(qiáng)度正相關(guān)。因此，三維熒光光譜可展現(xiàn)有機(jī)物組成［8-12］，并且就像指紋一樣與水樣一一對應(yīng)，被稱為水質(zhì)指紋［13］，簡稱水紋。

水體中天然有機(jī)物的主要成分(如腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)以及葉綠素等)都有特征熒光。污水也含有很多FOM，如油脂、蛋白質(zhì)、表面活性劑、腐殖質(zhì)、維生素、酚類等芳香族化合物、藥品殘余及其代謝產(chǎn)物等［14-17］。由于每種FOM都有特定發(fā)光位置，大部分工業(yè)和生活污水的水紋也各不相同，可作為污染類型的判斷依據(jù)［17-18］。目前，清華大學(xué)已將該技術(shù)儀器化。該儀器能在15～30 min識別污染類型并發(fā)出警報(bào)。目前可識別長三角地區(qū)的10種主要廢水，包括生活污水、印染廢水、電子廢水、石化廢水、焦化廢水、造紙廢水和金屬制造廢水等。通常情況下，儀器判定的與已知污染的相似度大于0.9，就可以認(rèn)定水樣受到該種污水的污染。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 采樣

水樣取自南方A水體，取樣間隔為4 h。樣品經(jīng)0.45 μm PVC-H型過濾器(德國)過濾后由清華大學(xué)研制的在線污染預(yù)警溯源儀直接測量。

印染廢水取自蘇州地區(qū)盛澤鎮(zhèn)鎮(zhèn)東污水廠的進(jìn)水口。該廠處理周邊印染企業(yè)的廢水。水樣過濾后稀釋512倍，測量。

2.2 測量方法

使用預(yù)警溯源儀測量水樣的EEM，激發(fā)波長(下文記作EX)220～650 nm，發(fā)射波長(下文記作EM)230～650 nm。氨氮采用連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 水紋特征

A水體的典型水紋如圖1所示，在EX=230 nm、EM=340 nm 和EX=280 nm、EM=320 nm 處有2個(gè)較強(qiáng)熒光峰，分別為熒光峰1、熒光鋒2。通常熒光峰2的強(qiáng)度接近或大于熒光峰1。從2013、2014年的數(shù)據(jù)看，A水體的2個(gè)熒光峰的波長未發(fā)生明顯變化，但強(qiáng)度有波動(dòng)(圖2)。

圖1 A水體的典型水紋

圖2 2013—2014年A水體熒光強(qiáng)度及同期水位的變化趨勢

2013年2月至2014年2月水樣熒光峰1強(qiáng)度的年均值為3 040，熒光峰2年均值為3 257，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為958和954，如圖2所示。枯水期的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，5—10月熒光強(qiáng)度較弱，而11月至次年4月熒光強(qiáng)度高。2013年3—4月A水體平均水位為3.18 m;5—10月A水體平均水位達(dá)3.25 m，最高達(dá)3.79 m;11月起水位下降，11月至次年1月，A水體平均水位為3.10 m，1月底時(shí)最低水位僅2.90 m。由此可見，A水體的熒光強(qiáng)度與水位在豐水期和枯水期有明顯的相關(guān)性。

3.2 污染預(yù)警和溯源

污染預(yù)警溯源儀檢測到了水質(zhì)異常。

2013年10月，臺風(fēng)“菲特”過境期間，水質(zhì)出現(xiàn)了一次異常。A水體的熒光峰1的熒光強(qiáng)度突然增加了1倍左右，且明顯大于熒光峰2，顯示出成分發(fā)生了變化(圖2)。同期多項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)也有所上升，其中以總氮、高錳酸鹽指數(shù)的波動(dòng)較為明顯(圖3)。這可能是臺風(fēng)“菲特”造成了水體劇烈攪動(dòng)導(dǎo)致底泥中的有機(jī)污染物析出，同時(shí)將大量陸地上的污染帶入水中。

圖3 臺風(fēng)期間A水體部分水質(zhì)指標(biāo)

2013年12月A水體的氨氮、總氮、電導(dǎo)率等常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)出現(xiàn)了明顯異常波動(dòng)，熒光強(qiáng)度明顯升高，水紋的熒光峰 2的EX、EM轉(zhuǎn)移為275 nm、315 nm(圖4)，與印染廢水十分相似(圖5)，儀器的溯源結(jié)果顯示與印染廢水相似度達(dá)到0.90～0.97，表明A水體很可能受到了印染廢水的污染。經(jīng)核查，A水體的水紋與周邊河道水體一致(圖6)，而周邊河道的熒光強(qiáng)度比A水體高1.5～3.0倍(表1)。因此，這次水質(zhì)異常很可能是由于A水體的水位低、污染的河水倒流造成的。而同期常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)數(shù)據(jù)(表1)也證實(shí)可能存在倒流。

圖4 異常的水紋圖

圖5 印染廢水水紋

圖6 周邊小河水紋圖

針對異常水情，水站管理人員結(jié)合溯源結(jié)果編制了監(jiān)測快報(bào)，上報(bào)管理部門，為有關(guān)部門采取有效的應(yīng)對措施提供了有力的技術(shù)支持。

3.3 與常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)的相關(guān)性

A水體水樣的熒光峰1和熒光峰2的強(qiáng)度都與電導(dǎo)率和總氮正相關(guān)，其中與氨氮的相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.92以上(見圖7)。2013年10月A水體受到臺風(fēng)“菲特”的影響，總氮、高錳酸鹽指數(shù)這些常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的波動(dòng)幅度為20%～30%，而熒光強(qiáng)度的增幅可達(dá)100%，此外，熒光強(qiáng)度的波動(dòng)比常規(guī)指標(biāo)發(fā)生的更早(見圖3)。熒光的靈敏度比紫外-可見光的靈敏度高［11］。這些 都表明水紋技術(shù)適合作為水質(zhì)預(yù)警技術(shù)。

表1 2013年12月A水體及周邊小河水質(zhì)調(diào)查結(jié)果 mg/L

圖7 熒光強(qiáng)度與氨氮質(zhì)量濃度相關(guān)性

4 結(jié)論

水紋預(yù)警溯源技術(shù)在南方A水體開展了示范性應(yīng)用。監(jiān)測結(jié)果表明，A水體典型水紋的2個(gè)熒光峰分別出現(xiàn)在EX=230 nm、EM=340 nm和EX=280 nm、EM=320 nm處，熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出枯水期高、豐水期低的波動(dòng)特征。通過水質(zhì)熒光強(qiáng)度和熒光峰位置的異常波動(dòng)監(jiān)測，可及時(shí)判斷污染類型，實(shí)現(xiàn)污染預(yù)警和溯源。此外，熒光強(qiáng)度與多項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)(尤其是氨氮)呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，且靈敏度更高。

水紋預(yù)警溯源技術(shù)及其在線儀器的應(yīng)用，增強(qiáng)了水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站的預(yù)警監(jiān)測能力。預(yù)警溯源儀已具備了良好的預(yù)警和溯源功能，成功地捕捉了水質(zhì)異常并確定了污染類型，為環(huán)境監(jiān)管提供了有力的技術(shù)支撐。下階段將進(jìn)一步探索水紋與常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)的內(nèi)在聯(lián)系，使得預(yù)警溯源技術(shù)可以與傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)更好地共同發(fā)揮作用。

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