不同酸消解體系測(cè)定大氣顆粒物中的鎘

李麗和，張霖琳，滕恩江，鄧超冰，王業(yè)耀

2013年，我國(guó)約1/4 國(guó)土面積發(fā)生了持續(xù)霧霾天氣，尤其是京津冀地區(qū)更為嚴(yán)重。大氣顆粒物的監(jiān)測(cè)［1-4］、預(yù)警［5-6］、源解析［7-9］、健康效應(yīng)［10-11］、控制［12］已成為眾多學(xué)者爭(zhēng)相研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。我國(guó)在大氣顆粒物方面的研究雖然已近30年［13］，但是監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程緩慢，目前尚未構(gòu)建起完整的監(jiān)測(cè)分析體系［14］。顆粒物樣品的消解前處理是眾多儀器分析方法的關(guān)鍵。當(dāng)前可供采用的消解前處理體系由硝酸、鹽酸、過氧化氫、氫氟酸、高氯酸等一種或幾種組合而成。針對(duì)顆粒物中鎘的儀器分析，國(guó)內(nèi)目前僅有3 種官方的分析方法:硝酸-高氯酸電熱板消解-火焰/石墨爐原子吸收分光光度法［15-16］、硫酸灰化-火焰/石墨爐原子吸收分光光度法［17］、硝酸-鹽酸微波或電熱板消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法［18］。上述方法要么前處理復(fù)雜繁瑣，要么引入干擾離子影響測(cè)定。為實(shí)現(xiàn)一次消解可同時(shí)滿足多元素、多儀器分析的需要，基于消解效果、時(shí)間效率、干擾因素、儀器分析條件及安全防護(hù)等方面考慮，一般推薦使用的是硝酸-鹽酸體系［19］以及硝酸-過氧化氫體系［20］。由于氯元素對(duì)ICP-MS 分析會(huì)帶來多原子離子質(zhì)譜干擾［18］，而在微波輔助消解下，硝酸-過氧化氫體系的消解效率得到顯著改善［20］，因此硝酸-過氧化氫體系加壓消解的推廣應(yīng)用前景廣泛。

基于方法延續(xù)性的考慮，該文參考文獻(xiàn)［18］及《環(huán)境空氣 鉛的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ 539—2009)的方法，構(gòu)建了硝酸-鹽酸體系及硝酸-過氧化氫體系微波消解-石墨爐原子吸收光度法測(cè)定顆粒物中鎘的方法，并通過實(shí)際樣品測(cè)定比較2 種方法的測(cè)定效果，可為完善顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)體系提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

德國(guó)ZEEnit 700 型原子吸收光譜儀，美國(guó)MARS6 型微波消解儀，美國(guó)Milli-Q 型超純水處理系統(tǒng)。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，德國(guó))，過氧化氫(30%，中國(guó))、鹽酸(優(yōu)級(jí)純，韓國(guó))，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 樣品采集

2013年12月上旬，按《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定 重量法》(GB/T 15432—1995)及《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 194—2005)的要求，用中流量采樣器及石英濾膜同步采集北方某市環(huán)境空氣PM10及PM2.5樣品，共采集6 d，每天采集1 個(gè)樣品，每個(gè)樣品采集23 h。

1.3 樣品前處理

取適量濾膜，用2 種酸消解體系同步進(jìn)行微波消解。消解體系一采用文獻(xiàn)［18］中規(guī)定的硝酸-鹽酸混合溶液。消解體系二采用HJ 539—2009 中規(guī)定的硝酸-過氧化氫混合液。先用消解體系二浸泡樣品2 h 以上，然后與消解體系一的樣品一起參照文獻(xiàn)［18］中的微波消解步驟進(jìn)行消解。

1.4 測(cè)定條件

儀器升溫程序如下:第一次干燥溫度90 ℃，升溫速率5 ℃/s，保持時(shí)間20 s;第二次干燥溫度105 ℃，升溫速率3 ℃/s，保持時(shí)間20 s;第三次干燥溫度110 ℃，升溫速率2 ℃/s，保持時(shí)間10 s;灰化溫度800 ℃，升溫速率250 ℃/s，保持時(shí)間10 s;原子化溫度1 300 ℃，升溫速率1 500 ℃/s，保持時(shí)間3 s;清潔溫度2 300 ℃，升溫速率500 ℃/s，保持時(shí)間4 s。譜線228.8 nm，狹縫寬度1.2 nm，燈電流3.0 mA，峰面積測(cè)量，氘燈扣背景，進(jìn)樣量20 μL，基體改進(jìn)劑為5 μL 1%磷酸二氫銨溶液。

1.5 質(zhì)量控制與保證

每個(gè)酸消解體系每批次做2 個(gè)全程空白和1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，每批次樣品抽取10%進(jìn)行平行樣分析，平行測(cè)定相對(duì)偏差小于10%，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限、精密度與加標(biāo)回收

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)的規(guī)定，采用空白濾膜進(jìn)行方法檢出限、精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表1。根據(jù)HJ 168—2010 中的方法進(jìn)行計(jì)算，實(shí)驗(yàn)中硝酸-鹽酸消解體系及硝酸-過氧化氫消解體系的方法檢出限分別為0.006、0.008 μg/L，相對(duì)偏差分別為5.4%、7.9%，加標(biāo)回收率為85% ～110%。

表1 精密度及加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 消解效果分析

采用2 種酸體系消解，用石墨爐原子吸收法分別測(cè)定北方某市環(huán)境空氣PM10及PM2.5中的鎘，結(jié)果見圖1。由圖1可見，對(duì)PM2.5樣品而言，硝酸-鹽酸消解體系的測(cè)定結(jié)果比硝酸-過氧化氫消解體系的大;而對(duì)PM10樣品而言，硝酸-過氧化氫消解體系的測(cè)定結(jié)果略大。為檢驗(yàn)上述2 種酸消解體系測(cè)定結(jié)果是否有顯著性差異，采用t 檢驗(yàn)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表2。從表2可見，對(duì)PM2.5與PM10結(jié)果進(jìn)行單獨(dú)檢驗(yàn)和綜合一起檢驗(yàn)的P 值均大于0.05，說明2 種酸消解體系測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。由于氯離子會(huì)對(duì)質(zhì)譜分析技術(shù)產(chǎn)生干擾，因此硝酸-過氧化氫體系更適合作為多種分析儀器測(cè)試通用的前處理體系。

圖1 2 種混酸消解體系的測(cè)定結(jié)果

表2 t 檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

利用新建立的硝酸-鹽酸體系及硝酸-過氧化氫體系微波消解-石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行顆粒物中鎘的測(cè)定方法研究。在微波消解條件下，硝酸-鹽酸消解體系及硝酸-過氧化氫消解體系的方法檢出限分別為0.006、0.008 μg/L，相對(duì)偏差分別為5.4%、7.9%，加標(biāo)回收率為85% ～110%，其檢出限、精密度與加標(biāo)回收率均滿足要求。2 種體系均能較好地提取環(huán)境空氣PM10及PM2.5中的鎘。利用2 種酸消解體系并采用石墨爐原子吸收儀測(cè)定環(huán)境空氣實(shí)際樣品，測(cè)定結(jié)果無顯著差異(P ＜0.05)。但因硝酸-過氧化氫體系未引入氯離子，因而更適合作為多種分析儀器測(cè)試通用的前處理體系。

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