納米FeVO4的制備及其可見光下降解甲苯的性能

李思佳，鄒學(xué)軍，，董玉瑛，李新勇，楊寶靈

（1. 大連民族學(xué)院 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116600；2. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

納米FeVO4的制備及其可見光下降解甲苯的性能

李思佳1，鄒學(xué)軍1，2，董玉瑛1，李新勇2，楊寶靈1

（1. 大連民族學(xué)院 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116600；2. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

以Fe（NO3）3或FeCl3作為鐵源，采用水熱法制備了納米FeVO4光催化劑，通過(guò) XRD、SEM、DRS等手段表征了所合成FeVO4的物相、表面形貌及光學(xué)性質(zhì)，研究了其可見光下光催化降解甲苯的性能。表征結(jié)果顯示：FeVO4平均晶粒尺寸約為75 nm，為棒狀；FeVO4在可見光區(qū)域（λ＞400 nm）表現(xiàn)出較高的吸光性，其吸光區(qū)域可紅移至約600 nm；以FeCl3為鐵源，水熱反應(yīng)3 h制備的FeVO4的禁帶寬度為2.1 eV；以Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4的比表面積（74.70 m2/g）大于以FeCl3為鐵源制備的FeVO4的比表面積（67.72 m2/g）。在初始甲苯質(zhì)量濃度為494 mg/L、FeVO4為光催化劑、反應(yīng)4 h的條件下，甲苯降解率達(dá)62%。甲苯降解最終產(chǎn)物為CO2和H2O。

釩酸鐵；光催化劑；甲苯降解

甲苯作為典型的揮發(fā)性有機(jī)污染物之一［1］，具有較強(qiáng)的刺激性、毒性和致癌性，且甲苯的沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性，在環(huán)境中不易發(fā)生反應(yīng)，因此，如何高效地去除和降解甲苯已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

去除或降解甲苯的常用方法主要包括化學(xué)吸收法、吸附法、膜分離法、生物法等［2-3］。但這些方法均存在成本高、效率低及二次污染等問(wèn)題。光催化技術(shù)有著成本低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)［4］。TiO2是光催化技術(shù)應(yīng)用研究最廣泛的光催化劑之一，但存在光利用率低等問(wèn)題，因此，合成新型的可見光響應(yīng)的光催化劑是主要的研究方向之一。目前報(bào)道的新型光催化劑主要有鎢酸鹽［5］、鈮酸鹽［6］、釩酸鹽［7］及一些三元催化劑［8］等。FeVO4作為一種n型半導(dǎo)體，主要用于碳?xì)浠衔镅趸纸夥磻?yīng)的催化劑和鋰電池的電極材料［9］。用于光催化氧化或還原的釩酸鹽還有 BiVO4［10］、 InVO4［11］和Ag3VO4［12］等。

本工作采用鐵鹽與NH4VO3在水熱條件下合成FeVO4。通過(guò) XRD、SEM、DRS等手段表征了所合成FeVO4的物相、表面形貌及光學(xué)性質(zhì)，研究了其可見光下光催化降解甲苯的性能，探討了催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的相關(guān)性，并通過(guò)原位FTIR表征了甲苯降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

FeCl3、Fe（NO3）3、NH4VO3、無(wú)水乙醇、甲苯：分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

LabX-6000 型X射線粉末衍射儀：日本島津公司；JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡：日本電子光學(xué)公司；UV-550型紫外-可見分光光度計(jì)：JASCO公司； 500 W氙燈：上海藍(lán)晟電子有限公司，帶有紫外光濾光片，輻射照度為200 mW/cm2；Agilent 7890A型氣相色譜儀：色譜柱為HP-5 毛細(xì)管柱（φ320 μm × 0.25 μm×30 m） ，安捷倫公司；Bruker Vertex70型紅外光譜儀：Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將7.5 mmol NH4VO3加入到50 mL去離子水中，形成NH4VO3溶液，持續(xù)攪拌；然后將7.5 mmol 鐵鹽（Fe（NO3）3或FeCl3）加入到50 mL去離子水中，形成鐵鹽溶液，攪拌10 min；將鐵鹽溶液加入到NH4VO3溶液中，持續(xù)攪拌30 min，形成黃色懸濁液。將懸濁液移入120 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，在60 ℃下干燥，得到FeVO4。將FeVO4干燥后，以10℃/min升溫至500 ℃，在500 ℃下煅燒24 h。反應(yīng)方程式見式（1）。

1.3 催化劑的表征

采用X射線粉末衍射儀測(cè)定所制備FeVO4的晶型，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為0.02（°）/ s；采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)FeVO4的形貌；采用紫外-可見分光光度計(jì)表征FeVO4的吸光性；根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller （BET）公式計(jì)算FeVO4的比表面積。采用紅外光譜儀表征甲苯降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在120 mL反應(yīng)器中加入0.1 g FeVO4催化劑，通過(guò)空氣將甲苯氣體帶入反應(yīng)器，待甲苯質(zhì)量濃度穩(wěn)定后，關(guān)閉系統(tǒng)的進(jìn)氣閥和出氣閥，在暗室狀態(tài)下平衡1 h后，打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，測(cè)定甲苯質(zhì)量濃度。計(jì)算甲苯降解率，以評(píng)價(jià)催化劑的活性。

1.5 分析方法

采用氣相色譜儀測(cè)定甲苯質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

不同鐵源不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，分別以FeCl3和Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4的特征峰位置和強(qiáng)度均與JCPDS38—1372卡片的純FeVO4一致，為三斜型晶體，無(wú)其他雜質(zhì)峰存在，表明所制備的FeVO4純度較高。此外，以FeCl3為鐵源，不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4的特征峰位置和強(qiáng)度也沒有明顯的差異。通過(guò)Scherrer公式，依據(jù)最強(qiáng)晶面（-220）計(jì)算得到FeVO4的平均晶粒尺寸約為75 nm。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

不同鐵源不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4的SEM照片見圖2。由圖2a和圖2b可見：以FeCl3或Fe（NO3）3為鐵源，經(jīng)過(guò)3 h的水熱反應(yīng)，制備的FeVO4為相似的棒狀，棒的直徑從幾十到一百多納米，棒的長(zhǎng)度從幾百納米到一微米左右；但以Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4具有較小的直徑及較長(zhǎng)的長(zhǎng)度，這主要是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)生成的HNO3的酸性比鹽酸強(qiáng)。由圖2b～2d可見：隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)eVO4逐漸由棒狀變?yōu)轭w粒狀。

2.1.3 紫外-可見光譜表征結(jié)果

不同鐵源不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4的紫外-可見光譜圖見圖3。

圖 2 不同鐵源不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4的SEM照片

圖3 不同鐵源不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的

由圖3可見，不同鐵源及不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4均具有相似的吸光性，均在可見光區(qū)域（λ＞400 nm）表現(xiàn)出較高的吸光能力，其吸光區(qū)域可紅移至約600 nm。

以FeCl3為鐵源，水熱反應(yīng)3 h制備的FeVO4的禁帶寬度見圖4。由圖4可見，F(xiàn)eVO4的禁帶寬度為2.1 eV，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的FeVO4可在可見光下激發(fā)。

2.1.4 N2物理吸附-脫附曲線

不同鐵源水熱反應(yīng)3 h制備的FeVO4的N2物理吸附-脫附曲線見圖5。

圖4 FeCl3為鐵源水熱反應(yīng)3 h制備的FeVO4的禁帶寬度

圖 5 不同鐵源制備的FeVO4的N2物理吸附-脫附曲線

由圖5可見，以FeCl3和Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4的吸附-脫附曲線均存在吸附滯后回環(huán)現(xiàn)象，證明存在中孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（ IUPAC）所列6種不同滯后回環(huán)與孔道結(jié)構(gòu)關(guān)系的分類，均屬于類型Ⅳ。Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4有較小的粒徑及較長(zhǎng)的長(zhǎng)度。以Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4的比表面積（74.70 m2/g）大于以FeCl3為鐵源制備的FeVO4的比表面積（67.72 m2/g）。比表面積的增大及平均孔徑的增大有利于提高FeVO4的吸附性能，可使更多的污染物吸附于FeVO4的表面，增加FeVO4降解污染物的能力。

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

在初始甲苯質(zhì)量濃度為494 mg/L的條件下，F(xiàn)eVO4對(duì)甲苯的降解率見圖6。由圖6可見：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，甲苯降解率逐漸提高；反應(yīng)4 h時(shí)，甲苯降解率達(dá)62%。

圖 6 FeVO4對(duì)甲苯的降解率

2.3 甲苯降解產(chǎn)物的表征結(jié)果

FeVO4光催化降解甲苯產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖7。

圖 7 FeVO4光催化降解甲苯產(chǎn)物的FTIR譜圖

由圖7可見：反應(yīng)0 h時(shí)，2 937，3 039，3 075 cm-1處的吸收峰為甲苯的特征峰［13］；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，這幾處特征峰逐漸變小；2 340，2 361 cm-1處的吸收峰為CO2的特征峰，3 600～3 800 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮震動(dòng)［14］，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，這幾處特征峰峰高增加，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中甲苯最終降解為CO2和H2O；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，1 465，1 473，1 634，1 679 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，主要?dú)w屬于鍵的伸縮震動(dòng)，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中生成了苯甲醛，并進(jìn)一步氧化為苯甲酸［15］。

3 結(jié)論

a）以Fe（NO3）3或FeCl3作為鐵源，采用水熱法制備了納米FeVO4催化劑。FeVO4產(chǎn)物為棒狀，平均晶粒尺寸約為75 nm。

b）FeVO4在可見光區(qū)域（λ＞400 nm）表現(xiàn)出較高的吸光性，其吸光區(qū)域可紅移至約600 nm。以FeCl3為鐵源、水熱反應(yīng)3 h制備的FeVO4的禁帶寬度為2.1 eV。

c）以Fe（NO3）3為鐵源制備的FeVO4的比表面積（74.70 m2/g）大于以FeCl3為鐵源制備的FeVO4的比表面積（67.72 m2/g）。

d）在初始甲苯質(zhì)量濃度為494 mg/L的條件下，F(xiàn)eVO4做為光催化劑對(duì)甲苯的降解率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高；反應(yīng)4 h時(shí)，甲苯降解率達(dá)62%。甲苯降解最終產(chǎn)物為CO2和H2O，反應(yīng)過(guò)程中生成了苯甲醛，進(jìn)一步氧化為苯甲酸。

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（編輯 祖國(guó)紅）

蛇紋石負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法

該專利涉及一種蛇紋石負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法。包括以下步驟：在0.031 mol/L的TiOSO4澄清溶液中緩慢加入預(yù)處理好的蛇紋石；再緩慢滴加一定量3.33 mol/L的硫酸銨和0.1 mol/L稀硫酸混和液；在65 ℃水浴中恒溫1 h后，用0.1 mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為6，陳化12 h；待溶液中無(wú)SO42-后過(guò)濾，用95%（w）乙醇溶液洗滌，常溫下真空干燥5 h；然后在200～300 ℃下灼燒2 h，即制得蛇紋石負(fù)載型TiO2光催化劑。該專利制備的蛇紋石負(fù)載型TiO2光催化劑的TiO2呈銳態(tài)礦結(jié)構(gòu)，對(duì)4BS染料具有較好的光催化脫色性能，且工藝簡(jiǎn)單，廉價(jià)易得，性能優(yōu)越，可廣泛使用于染料廢水處理中。/CN 104324711 A，2015-02-04

聚氨酯泡沫負(fù)載二氧化鈦與蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法

該專利涉及一種聚氨酯泡沫負(fù)載二氧化鈦與蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料在太陽(yáng)光照射下可吸附并催化降解水體表面的油類污染物。制備方法如下：以鈦酸正丁酯、冰醋酸、無(wú)水乙醇等制得二氧化鈦，再將被表面活性劑改性的蒙脫土加入混合液得到蒙脫土-二氧化鈦復(fù)合材料，最后將含蒙脫土-二氧化鈦和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合液與二丁基二月桂酸錫和聚醚多元醇的混合液混合制成聚氨酯泡沫負(fù)載二氧化鈦與蒙脫土復(fù)合材料。該復(fù)合材料可重復(fù)使用，處理時(shí)間短，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，對(duì)降解污染物有著巨大的應(yīng)用潛力。/CN 104327243 A，2015-02-04

一種空心刺狀球結(jié)構(gòu)的FeTiO3光催化劑的制備方法

該專利涉及一種空心刺狀球結(jié)構(gòu)的FeTiO3光催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有方法制備的鈦酸鹽光催化劑材料比表面積小、粗糙因子較低和尺寸形貌不均的問(wèn)題。制備方法如下：先將鈦源溶于乙醇中，然后添加多元醇進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；將所得沉淀加入到含有鐵源、多元醇和乙醇的溶液中，再進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；產(chǎn)物經(jīng)離心和干燥，空氣下煅燒即得到空心刺狀球結(jié)構(gòu)的FeTiO3光催化劑。/CN 104324721 A，2015-02-04

Preparation of Nano FeVO4and Its Degradation Capability to Toluene Under Visible Light

Li Sijia1，Zou Xuejun1，2，Dong Yuying1，Li Xinyong2，Yang Baoling1
（1. College of Environment and Resources，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116600，China；2. School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

The nano FeVO4photocatalyst was prepared by hydrothermal method using Fe（NO3）3or FeCl3as Fe source，and was characterized by XRD，SEM and DRS. Its photocatalytic properties on toluene degradation under visible light were investigated. The characterization results show that：The FeVO4grain is rodlike crystal with 75 nm of the average size；In the visible light region （λ＞400 nm），F(xiàn)eVO4has high absorbance and its light absorption region extends to about 600 nm （red shift）；The band gap of FeVO4prepared using FeCl3as Fe source and hydrothermal reacted for 3 h is 2.1 eV；The surface area of FeVO4prepared using Fe（NO3）3as Fe source （74.70 m2/g） is larger than that using FeCl3（67.72 m2/g）. Under the conditions of initial toluene mass concentration 494 mg/L，using FeVO4as photocatalyst and reaction time 4 h，the degradation rate of toluene reaches 62%. And the f nal products from toluene degradation are CO2and H2O.

ferric vanadate；photocatalyst；toluene degradation

X511

A

1006 - 1878（2015）02 - 0182 - 05

2014 - 09 - 26；

2014 - 11 - 03。

李思佳（1994—），女，遼寧省朝陽(yáng)市人，大學(xué)，電話 18840822115，電郵 437065173@qq.com。聯(lián)系人：鄒學(xué)軍，電話 15804258628，電郵 zouxuejun@dlnu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21477001）；大連民族學(xué)院人才引進(jìn)科研項(xiàng)目啟動(dòng)基金（20126113）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（G2014034）；大連民族學(xué)院太陽(yáng)鳥計(jì)劃（tyn2014342）。