煙氣組分對低溫等離子體協同TiO2光催化工藝氧化Hg0的影響

李圣全，雍 正

（中國地質大學（武漢） 環境學院，湖北 武漢 430074）

煙氣組分對低溫等離子體協同TiO2光催化工藝氧化Hg0的影響

李圣全，雍 正

（中國地質大學（武漢） 環境學院，湖北 武漢 430074）

采用介質阻擋放電低溫等離子體協同TiO2光催化工藝氧化煙氣中Hg0，考察了煙氣組分對氧化效果的影響。實驗結果表明：低溫等離子體放電會產生大量近紫外光；在6 kV電壓下，低溫等離子體協同TiO2光催化工藝時N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化率達86%，顯著高于單一等離子體時的30%；O2和H2O產生的活性粒子會使Hg0氧化率進一步提高，在5 kV電壓下，N2/Hg0氛圍中添加5%（φ） O2或5%（φ） H2O，低溫等離子體協同TiO2光催化工藝時可分別獲得96%和94%的氧化率；NO與Hg0的競爭關系會導致作用于Hg0的活性粒子減少，抑制低溫等離子體對Hg0的氧化，而在低溫等離子體協同TiO2光催化時，抑制作用減弱；在復雜煙氣氛圍下，低溫等離子體協同TiO2光催化對Hg0仍保持了較高的氧化率，3次重復實驗的Hg0氧化率均接近92%。

低溫等離子體；光催化；汞；氧化；煙氣

汞因具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性等特點，對人體健康和生態環境危害嚴重［1］。據統計，化石類燃料燃燒已成為最主要的汞污染源。我國原煤的汞含量較高（0.1～5.5 μg/g），燃煤消費量巨大，煤燃燒造成的汞污染不容忽視［2］。煙氣中的汞有3種形態：元素態（Hg0）、氧化態（Hg2+）和顆粒態（HgP）［3］。HgP可被靜電除塵器和布袋除塵器等除塵設備捕集，Hg2+可在濕法脫硫過程中去除［4］，而Hg0因其較高的熱穩定性和極低的水溶性很難直接被除去。因此，尋找增強Hg0氧化效果的新方法是提高煙氣中汞脫除效率的關鍵［5］。

近年來，等離子體技術引起了人們的關注。大量研究表明，等離子體能有效脫除煙氣中的SO2和NO［6-8］。在等離子體的放電過程中［9-10］，氣體分子電離、解離和激發產生OH，O，O3等活性粒子，可使Hg0被有效氧化為Hg2+。而納米TiO2因其化學性質穩定、氧化還原性強等優點［11］，是光催化氧化的一種有效催化劑。研究表明［12］，等離子體-催化協同作用比單一作用的廢氣凈化效果大大增強。而到目前為止，鮮有對等離子體協同光催化脫除Hg0的報道。

本工作的研究目的在于探究低溫等離子體氧化協同TiO2光催化氧化處理含Hg0煙氣的可行性，考察了單一及復雜煙氣條件下低溫等離子體及低溫等離子體-TiO2對Hg0的氧化效果，并對反應機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和流程

實驗裝置和流程見圖1。等離子體-光催化反應器搭配CTP-2000K型（南京蘇曼電子有限公司）高壓脈沖電源。反應器采用同軸管式雙介質阻擋放電，包含高壓電極、地電極、介質層，介質為石英玻璃。反應器中等離子體高壓電極與地電極之間的放電間隙固定為3 mm，放電區下端填充直徑1 mm的玻璃珠作為支撐，放電區間填充40 g空白玻璃珠或負載納米TiO2的玻璃珠［13］。模擬煙氣發生裝置由標準氣鋼瓶和質量流量控制器組成，通過調節不同組分的流量改變配比。汞滲透管置于水浴鍋中，利用汞滲透原理［14］，以高純N2作為載氣，通過質量流量控制器調節載氣流量來控制模擬煙氣中的汞濃度。為了避免酸性氣體的腐蝕，采樣氣體先進入一定濃度的KCl和NaOH混合溶液，然后通過冰浴冷凝除濕。汞濃度測定采用VM-3000型（德國MI公司）汞濃度在線分析儀。由于臭氧的吸收波長與Hg0重疊，故采用400 ℃管式爐熱解臭氧來消除臭氧對汞測定的影響。介質阻擋放電產生的光的強度采用MK350型手持光譜儀（臺灣UPRTEK公司）測定。

圖1 實驗裝置和流程

1.2 實驗方法

實驗在常溫常壓下進行，氣體總流量為2 L/ min，在N2/Hg0，O2/N2/Hg0，H2O/N2/Hg0，NO/O2/ N2/Hg0及復雜煙氣氛圍下考察氣體組成對Hg0氧化的影響，初始Hg0質量濃度為（50±1） μg/m3。調節變壓器控制等離子體反應器的放電電壓。先填充空白玻璃珠，待反應器入口Hg0濃度穩定后開始計時，10 min后開啟高壓電源，單一等離子體反應開始，出口Hg0濃度穩定20 min后關閉電源，40 min后停止計時，此時單一等離子體氧化Hg0實驗結束；取出空白玻璃珠，改為負載納米TiO2的玻璃珠，繼續計時，重復上述操作，進行等離子體協同光催化氧化Hg0實驗，80 min后停止計時，實驗結束。在復雜煙氣氛圍下，進行3次等離子體協同光催化氧化實驗。

2 結果與討論

2.1 N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化見圖2。由圖2可見：對于單一等離子體氧化，當施加4 kV電壓后，反應器出口Hg0質量濃度迅速降至43～45 μg/m3，并穩定在該水平，Hg0氧化率約為10%；當施加電壓為6 kV時，出口Hg0質量濃度進一步降至35 μg/m3，氧化率升至30%。即使在N2/ Hg0氛圍下，Hg0仍可被等離子體氧化，這是由于即使在高純N2中，仍存在約為13 mg/m3的O2，即使濃度很低，仍為Hg0含量的數千倍，O2產生的活性粒子足以將Hg氧化。由圖2還可見，在反應器中加入光催化劑后，出口Hg0含量大幅下降，當施加電壓為6 kV時，出口Hg0質量濃度僅為7 μg/m3，氧化率達86%。

圖2 N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化

介質阻擋放電光譜圖見圖3。由圖3可見，在介質阻擋放電過程中會發出大量近紫外光，在紫外光照射下，TiO2被激發產生光電子-空穴對，當催化劑表面存在O2時，光電子-空穴對會與O2反應生成·O2-，將Hg0氧化為Hg2+。提高電壓會使微放電通道的發光強度增加，產生更強的近紫外光，因而Hg0的氧化率提高。另外，在等離子體作用下，催化劑表面形成超細顆粒，大大增加催化劑的比表面積，同時催化劑的晶體結構遭到破壞，產生更多的電子-空穴對，從而提高催化劑的活性［15］。因此，在N2/Hg0氛圍下，與單一等離子體相比，低溫等離子體協同光催化對Hg0的氧化效果顯著增強。

圖3 介質阻擋放電光譜圖

2.2 O2/N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

當施加電壓為5 kV時，O2/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化見圖4。由圖4可見，O2可顯著促進Hg0的氧化，對于單一等離子體氧化，3%（φ，下同）和5%的O2分別可獲得80%和86%的Hg0氧化率。O2/N2/Hg0氛圍下Hg0氧化過程包括O2的電離（見式（1）～（3），O（3P）和O（1D）為處于不同激發態的活性O）、活性粒子的產生及氧化反應的發生（見式（4）和式（5））3個過程［16］。O2電離產生的O和O3將Hg0氧化為HgO。但提高O2濃度對于提高Hg0氧化率的作用有限，這是由于少量氧氣電離產生的活性粒子足以將大部分的Hg0氧化。由圖4還可見，在低溫等離子體協同光催化工藝中，Hg0氧化率進一步提高，在φ（O2）=5%條件下，氧化率高達96%。O2的加入會使催化劑表面電子-空穴對產生的·O2-增加，提高氧化率。

圖4 O2/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化

2.3 H2O/N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

當施加電壓為5 kV時，H2O/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化見圖5。由圖5可見：H2O可顯著促進等離子體對Hg0的氧化；Hg0氧化率由φ（H2O）=1%時的68%提高到φ（H2O）=5%時的82%。這是因為：在介質阻擋放電過程中，水分子電離產生的·OH能夠有效地將Hg0氧化（見式（6）～（9））；而放電產生的·OH隨水蒸氣含量的增加而增多，Hg0氧化率隨之提升。唐萍等［17］和羅宏晶等［18］肯定了H2O具有促進Hg0氧化的作用，然而Calvert等［19］認為，由于Hg—OH鍵較低的鍵能（39 kJ/mol）和較短的停留時間（約280 μs），HgOH會在常壓下分解為Hg0。Ko等［10］的研究表明，H2O對低溫等離子體條件下Hg0氧化的影響較小。因此，關于H2O對Hg0的作用還有待進一步的研究。由圖5還可見，H2O也可促進低溫等離子體協同光催化對Hg0的氧化，φ（H2O）=1%條件下低溫等離子體協同光催化對Hg0的氧化率約為84%，顯著高于同條件下單一的等離子體氧化作用，而φ（H2O）= 5%條件下的氧化率可達94%。這是因為：在紫外光的照射下，TiO2表面的電子-空穴對會與H2O反應產生·OH，促進了Hg0的氧化（見式（10）和式（11），s和c分別代表負載和化合物狀態）；H2O濃度的增加，同樣會促進TiO2表面·OH的產生，使得Hg0的氧化率提高。

圖5 H2O/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化

2.4 NO/O2/N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

當施加電壓為5 kV、φ（O2）=3%時，NO/O2/ N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化見圖6。由圖6可見，NO會抑制Hg0的氧化，這是由于在等離子體反應體系中，NO和Hg0存在競爭關系。研究表明，O3與Hg的反應速率約為7.5×10-19cm3/（mol·s），遠低于與NO的反應速率1.8×10-14cm3/（mol·s），O3與NO反應，使得作用于Hg0的活性粒子減少，這種作用隨NO濃度升高而增強［20］。由圖6還可見，在低溫等離子體協同光催化氧化過程中，NO的抑制作用減弱，這可能是由于TiO2表面產生的·O2-對NO的光催化氧化作用，減弱了NO與Hg0對反應體系中活性粒子的競爭。

圖6 NO/O2/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質量濃度隨時間的變化

2.5 復雜煙氣氛圍下Hg0的氧化

在施加電壓為5 kV、低溫等離子體協同光催化工藝條件下，3次重復實驗的Hg0氧化效果對比見圖7，復雜煙氣成分為7% O2，7% H2O，0.05 % NO，0.03 % SO2，0.005 % HCl，12% CO2。由圖7可見，在復雜煙氣氛圍下經過低溫等離子體協同光催化氧化，Hg0氧化率仍保持較高水平，3次循環實驗的氧化率均接近92%。有文獻指出，反應產物在催化劑表面的吸附會使催化劑表面活性中心被占據而板結，并且水汽會阻礙光催化氧化反應，導致光催化劑失活［21］。然而在低溫等離子體協同光催化反應體系中，3次重復實驗對Hg0的氧化效果相差不大。這可能是由于等離子體的作用可以促進催化劑組分的均勻分布，從而降低催化劑對毒物的敏感程度，具體機理尚待研究。

圖7 3次重復實驗的Hg0氧化效果對比

3 結論

a）低溫等離子體放電會產生大量近紫外光，并會改變TiO2的表面性質。在6 kV電壓下，采用低溫等離子體協同光催化時N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化率達86%，顯著高于單一等離子體時的30%。

b）O2和H2O可促進低溫等離子體對Hg0的氧化，而在低溫等離子體協同光催化中，電子-空穴對與O2和H2O反應生成的·O2-和·OH會使得氧化率進一步提高。在5 kV電壓下，N2/Hg0氛圍中添加5% O2或5% H2O可分別獲得96%和94%的Hg0氧化率。

c）NO和Hg0對于活性粒子存在競爭關系，NO會使作用于Hg0的活性粒子減少，抑制低溫等離子體對Hg0的氧化，而在低溫等離子體協同光催化時抑制作用減弱。

d）在復雜煙氣氛圍下，低溫等離子體協同光催化對Hg0仍保持了較高的氧化率，3次重復實驗的Hg0氧化率均接近92%，表明該技術在大氣污染控制領域有一定的研究和應用前景。

［1］ Brown T D，Smith D N，Hargis R A，Jr，et al. Mercury Measurement and Its Control: What We Know，Have Learned，and Need to Further Investigate［J］. J Air Waste Manage Assoc，1999，49（9）：1 - 97.

［2］ 方平，岑超平，唐子君，等. 污泥炭吸附劑對氣態汞的吸附［J］. 化工環保，2012，32（3）：217 - 221.

［3］ 朱燕群，周勁松，蔡小舒，等. 燃煤過程中不同煙氣組分對汞形態轉化的影響［J］. 浙江大學學報：工學版，2007，41（2）：356 - 360.

［4］ Diamantopoulou I，Skodras G，Sakellaropoulos G P. Sorption of Mercury by Activated Carbon in the Presence of Flue Gas Components［J］. Fuel Process Technol，2010，91（2）：158 - 163.

［5］ 林文鋒，張斌，侯文慧，等. 低溫等離子體促進煙氣中單質汞氧化的特性分析［J］. 中國電機工程學報，2010，30（2）：72 - 76.

［6］ Jia Baojun，Chen Yang，Feng Qinzhong，et al. Research Progress of Plasma Technology in Treating NO，SO2and Hg0from Flue Gas ［J］. Appl Mech Mater，2013，295/296/297/298：1293 - 1298.

［7］ Wang Tao，Sun Baomin，Xiao Haiping，et al. Effect of Water Vapor on NO Removal in a DBD Reactor at Different Temperatures［J］. Plasma Chem Plasma Process，2013，33（4）：681 - 690.

［8］ 陳殿英. 低溫等離子體及其在廢氣處理中的應用［J］.化工環保，2001，21（3）：136 - 139.

［9］ Byun Youngchul，Ko Kyungbo，Cho Moohyun，et al. Oxidation of Elemental Mercury Using Atmospheric Pressure Non-thermal Plasma［J］. Chemosphere，2008，72（4）：652 - 658.

［10］ Ko Kyungbo，Byun Youngchul，Cho Moohyun，et al. Influence of Gas Components on the Oxidation of Elemental Mercury by Positive Pulsed Corona Discharge［J］. Main Group Chem，2008，7（3）：191 -204.

［11］ 楊珊， 張軍營， 趙永椿，等. 納米TiO2-活性炭的制備及光催化脫汞初探［J］. 工程熱物理學報，2010，31（2）：339 - 342.

［12］ 郭玉芳，葉代啟. 廢氣治理的低溫等離子體-催化協同凈化技術［J］. 環境污染治理技術與設備，2003，4（7）：41 - 46.

［13］ 王侃，陳英旭，葉芬霞. SiO2負載的TiO2光催化劑可見光催化降解染料污染物［J］. 催化學報，2004，25（12）：931 - 936.

［14］ Larsson T，Frech W. Species-specif c Isotope Dilution with Permeation Tubes for Determination of Gaseous Mercury Species［J］. Anal Chem，2003，75（20）：5584 - 5591.

［15］ Liu Changjun，Vissokov G P，Jang B W L. Catalyst Preparation Using Plasma Technologies［J］. Catal Today，2002，72（3/4）：173 - 184.

［16］ Wang Z H，Jiang S D，Zhu Y Q，et al. Investigation on Elemental Mercury Oxidation Mechanism by Nonthermal Plasma Treatment［J］. Fuel Process Technol，2010，91（11）：1395 - 1400.

［17］ 唐萍，朱天樂，李煥，等. 氣相組分對非熱等離子體氧化氣相元素汞的影響［J］. 環境科學，2008，29（6）：1749 - 1753.

［18］ 羅宏晶，朱天樂，王美艷. 非熱等離子體強化堿液吸收脫除煙氣中NO和Hg0的研究［J］. 環境科學，2010，31（6）：1682 - 1687.

［19］ Calvert J G，Lindberg S E. Mechanisms of Mercury Removal by O3and OH in the Atmosphere［J］. Atmos Environ，2005，39（18）：3355 - 3367.

［20］ Pal B，Ariya P A. Studies of Ozone Initiated Reactions of Gaseous Mercury：Kinetics，Products Studies，and Atmospheric Implications［J］. Phys Chem Chem Phys，2004，6（3）：572 - 579.

［21］ 唐玉朝，胡春，王怡中，等. TiO2光催化劑失活機理研究進展［J］. 化學進展，2005，17（2）：225 - 232.

（編輯 魏京華）

Effects of Flue Gas Compositions on Oxidation of Hg0by Low Temperature Plasma Assisted TiO2Photocatalysis Process

Li Shengquan，Yong Zheng
（School of Environmental Studies，China University of Geosciences （Wuhan），Wuhan Hubei 430074，China）

Hg0in flue gas was oxidized by low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process. The effects of f ue gas compositions were studied. The experimental results show that: Near ultraviolet light can be produced by dielectric barrier discharge；When the voltage is 6 kV，the oxidation rate of Hg0in N2/Hg0atmosphere is 86% by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process，which is much higher than that by the low temperature plasma process （30%）；Active particles generated by O2and H2O can further enhance the oxidation，and when the voltage is 5 kV，the oxidation rate of Hg0in N2/Hg0atmosphere with 5%（φ） O2or 5%（φ） H2O are 96% and 94% respectively；The competition between NO and Hg0will cause the decrease of active particle number，therefore the oxidation of Hg0by low temperature plasma is inhibited，but the inhibition effect is weaken by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process；When Hg0in complex flue gas atmosphere is oxidized by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process，the Hg0oxidation rate is maintained in high level，and can reach nearly 92% in 3 repeated experiments.

low temperature plasma；photocatalysis；mercury；oxidation；f ue gas

X701

A

1006 - 1878（2015）02 - 0132 - 05

2014 - 09 - 26；

2015 - 01 - 16。

李圣全（1988—），男，湖北省鄂州市人，碩士生，電話 13659817332，電郵 704688993@qq.com。